各向同性煤沥青制备炭／石墨纤维的研究

周 婧，袁观明，林剑锋，易 静，刘 越，李轩科

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081；2.济宁科能新型碳材料科技有限公司，山东济宁，272100）

通用级沥青基炭纤维是沥青基炭纤维的重要组成部分，其原料资源丰富，与PAN基炭纤维相比具有更高的炭化收率，且成本远远低于高性能型沥青基炭纤维［1－2］，因此具有十分广泛的应用前景，如在建筑行业中用于水泥增强［3］，在储能材料中用于电池阳极［4－5］和电容器［6－7］等，此外，经过活化的炭纤维还可以作为催化剂［8］或者用来净化水体［9］。

目前，采用不同的原料，如煤系沥青［10－11］、石油系沥青［12］、生物系沥青［13］等制备通用级沥青基炭纤维的报道较多，而详细研究各向同性沥青纤维在不同温度炭化、石墨化热处理过程中结构和性能变化的报道并不多见。本文以各向同性煤沥青为原料，通过调控熔融纺丝工艺，制备了较大直径的沥青纤维，经预氧化（稳定化）、炭化和石墨化处理制得炭纤维和石墨纤维，并研究了不同温度热处理对纤维形貌、结构和性能的影响。

1 实验

1.1 纤维的制备

以各向同性煤沥青（SC）为原料，将SC装入熔纺丝罐内加热，使沥青熔融均匀，控制罐内氮气压力使沥青熔体由喷丝孔连续平稳挤出，经收丝鼓牵伸形成直径为55μm的沥青纤维。沥青纤维原丝经过240℃预氧化处理，并分别经不同温度炭化（400～1 600℃）和石墨化（2 000～3 000℃）制得炭纤维与石墨纤维。

1.2 纤维的表征和性能测试

沥青原料和不同温度热处理所制炭／石墨纤维截面的光学结构采用Carl Zeiss AX10型偏光显微镜进行观察。炭／石墨纤维的晶体结构采用Philips X’Pret Pro MPD型转靶X－射线衍射仪对纤维粉末进行检测。炭／石墨纤维的截面形貌在TESCAN VEGA3型扫描电镜上进行观察。采用XGD－1型工程纤维直径测试仪测定炭／石墨纤维的直径，再用XQ－1 C型纤维强伸仪测定炭／石墨纤维的拉伸强度和杨氏模量。强伸仪的夹持距离为20 mm（纤维测试的有效长度），拉伸速度为2 mm／min，分别测定30根炭／石墨纤维的相应值，并取平均值。单根炭／石墨纤维的室温轴向电阻率采用四探针法在BS407型毫／微欧姆仪上进行，分别测定10根炭／石墨纤维，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 纤维的直径变化

直径为55μm的沥青纤维经过不同温度热处理后的直径变化曲线如图1所示。从图1中可以明显看出，随着热处理温度的升高，沥青纤维直径不断减小。在不同的温度段，纤维收缩变细的程度不一样。1 600℃炭化和3 000℃石墨化后纤维的直径分别为45μm和44μm，较原沥青纤维分别收缩了约18%和约20%。这是由于，热处理温度较低时（炭化阶段），炭纤维直径收缩主要是由沥青大分子发生脱氢缩聚等化学反应引起的，因此其收缩率较大；而热处理温度较高时（石墨化阶段），由于石墨微晶的生长发育及其层间距的减小，石墨纤维直径继续收缩的程度显著降低。

图1 纤维直径与热处理温度之间的关系Fig.1 Relationship between the diameter of fibers and heat－treatment temperature

2.2 纤维的光学结构与形貌

图2是SC沥青原料及其不同温度热处理后炭／石墨纤维的截面偏光照片。从图2（a）中可以看出，SC沥青为光学各向同性沥青，整个视场区域的颜色不随入射光的偏转而改变。由图2（b）～图2（e）中可见，不同温度热处理后炭纤维和石墨纤维均保持较完整的圆形截面，其直径较为均匀且显示出各向同性的偏光特征，这可能是由SC沥青原料本身具有的各向同性光学结构所决定的，而且这种结构特性在预氧化、炭化及石墨化处理过程中没有发生改变。随着热处理温度的上升，炭／石墨纤维发生不同程度的收缩，其直径减小。3 000℃石墨化样品中少量纤维出现了边缘残缺的现象，这与模量提高后纤维脆性变大有关，从而导致石墨纤维边缘在制样机械抛光过程中发生部分剥落。此外，从偏光照片上还可发现少量炭／石墨纤维内部存在小气孔（图2中箭头所指的小黑点），这可能是纺丝时较大直径沥青纤维内夹杂的小气泡。

图2 SC沥青和不同温度热处理后纤维的截面偏光照片Fig.2 Polarized light micrographs of SC pitch and its fibers treated at different temperatures

图3 不同温度热处理后纤维截面的SEM照片Fig.3 SEM images of the transverse sections of the fibers treated at different temperatures

图3所示为不同温度热处理后纤维截面不同放大倍数的SEM照片。从总体上来看，炭纤维及石墨纤维粗细均比较均匀，其截面为规整圆形，表面和截面较为光滑（炭／石墨纤维表面碎屑为制样时产生的），少数炭纤维及石墨纤维截面上存在气孔。1 000℃炭纤维截面比较光滑平整。1 600℃炭化后纤维截面变粗糙，边缘处粗糙度较大，芯部粗糙度较小。与1 600℃炭化纤维相比，2 000℃石墨化纤维的形貌变化不大。进一步提高石墨化温度至3 000℃，发现石墨纤维截面呈现明显的颗粒状结构，其粗糙程度明显增大，这可能与纤维内部石墨微晶的显著发育长大有关。

2.3 纤维的晶体结构

图4为SC沥青原料及不同温度热处理后炭／石墨纤维粉末的XRD图谱。由图4中可见，SC沥青粉末在2θ为26°附近出现了较弱的衍射宽峰，其对称性较差，表明沥青原料主要为无定形结构。经1 000℃炭化后，2θ为26°附近的（002）晶面衍射峰的对称性稍微变好，但衍射峰的强度仍然较弱，峰形较宽，且在2θ为42°附近出现了较弱的衍射峰，对应（100）晶面；1 600℃热处理样品（002）晶面和（100）晶面对应的衍射峰对称性变好，峰宽明显变窄，衍射峰强度略微增加，表明此时微晶已发育长大；2 000℃石墨化后，这两个衍射峰的峰形明显变尖锐，峰宽进一步变窄，表明微晶进一步发育长大。当石墨化温度升至3 000℃，石墨的（002）晶面衍射峰强度急剧增大，峰形变窄且十分尖锐，（100）晶面衍射峰强度也有一定程度的增大，另外在2θ为54°和77°附近还分别出现了微弱的（004）和（110）晶面的衍射峰，这些现象都表明此时石墨微晶的尺寸显著增大，且微晶（002）晶面间距d002降至0.339 nm，通过谢乐公式计算可知3 000℃石墨化后纤维的微晶堆积高度Lc约为5.01 nm，微晶平面大小La约为11.73 nm，与各向异性中间相沥青石墨纤维相比，其微晶尺寸显然较小，而且微晶有序度较低，这导致其光学结构仍表现为各向同性。

图4 SC沥青及不同温度热处理后纤维的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of SC pitch and its fibers treated at different temperatures

2.4 纤维的性能

将不同温度热处理后的炭／石墨纤维分别进行力学性能和导电性能测试，结果如表1所示。从表1中可见，随着热处理温度的升高，所得炭／石墨纤维的断裂伸长率逐渐减小，杨氏模量逐渐增高，这与热处理过程中石墨微晶的生长发育和结晶度提高、脆性变大有关。1 000℃炭化纤维的拉伸强度为0.52 GPa，与Noel Díez等［14］报道的数值（拉伸强度约为0.20 GPa）具有一定的可比性。1 600℃炭化纤维（直径为45.6μm）的力学性能较好，其拉伸强度达到0.57 GPa，杨氏模量为32.19 GPa，断裂伸长率为1.74%；2 000℃石墨化纤维的拉伸强度和杨氏模量分别为0.49 GPa和3 7.7 6 GPa，进一步提高石墨化温度至3 000℃，所得石墨纤维脆性明显变大，拉伸强度大幅度降低，其拉伸强度（0.26 GPa）仅为2 000℃石墨化纤维的53%，这是由于在热处理过程中石墨微晶不断发育并长大，结晶程度提高，而微晶尺寸的增大会对石墨纤维的强度起削减作用［15］。

表1 不同温度热处理纤维的力学性能和轴向电阻率Table 1 Mechanical properties and axial electrical resistivities of fibers treated at different temperatures

由表1中还可看出，炭／石墨纤维的室温轴向电阻率随热处理温度的升高而逐渐减小，1 000℃炭化纤维电阻率较高（47.78μΩ·m），经过高温石墨化处理后，其石墨微晶逐渐长大，电阻率逐步下降，3 000℃下石墨化后纤维的室温轴向电阻率降至21.98μΩ·m。

3 结论

（1）各向同性沥青原料及其炭化纤维和石墨化纤维都具有高度的各向同性光学结构。

（2）随热处理温度升高，炭／石墨纤维直径逐渐减小，其结晶度和微晶尺寸逐步增大，3 000℃石墨化后纤维的微晶（002）晶面间距为0.339 nm、堆积高度和平面尺寸分别约为5 nm和11 nm，但是微晶有序化程度仍然较低。

（3）随热处理温度升高，炭／石墨纤维断裂伸长率逐渐减小，其杨氏模量不断增加，1 600℃炭纤维的拉伸强度最好，其拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为0.57 GPa、32.19 GPa和1.74%。

（4）炭／石墨纤维室温轴向电阻率随热处理温度升高而减小，由1 000℃炭化纤维的47.78 μΩ·m降至3 000℃石墨化纤维的21.98μΩ·m。

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