碳化锆／锆涂层炭纤维的制备及其拉伸性能研究

韩飞飞，崔正威，董志军，黄 庆，李轩科

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081）

在炭纤维增强金属基或陶瓷基复合材料的制备过程中，增强体炭纤维和基体材料之间存在着一系列的界面问题。在炭纤维表面形成一层碳化物或金属涂层，对于增进界面润湿性、阻挡界面扩散和界面反应、提高增强体自身的耐热抗氧化能力都是最为行之有效的方法［1－2］。碳化锆具有高强度、高熔点（3 540℃）、耐腐蚀、化学性质稳定和导电性能好等优点。目前，用于碳化锆涂层的工艺主要有化学气相沉积［3］和溶胶－凝胶法［4］，但这两种方法对设备要求高，且处理温度亦较高，均在1 600℃左右。从相关报道来看［5－7］，采用熔盐法制备涂层，其工艺简单，对设备要求低，并成功制备出TiC和TaC等涂层炭纤维，但有关碳化锆涂层的制备以及涂层炭纤维的拉伸性能研究少见报道。为此，本文采用熔盐法，将炭纤维与金属锆在熔盐介质中进行反应，在炭纤维表面形成碳化锆／锆涂层，并对所制得涂层的相组成、形貌及涂层炭纤维的拉伸性能进行研究。

1 实验

1.1 试剂和原料

本实验所用化学试剂为无水氯化钾、无水氯化锂，试剂均为分析纯；原料为金属锆粉和PAN基炭纤维。首先将炭纤维切短至5～6 cm，然后将其放入丙酮中回流数小时以除去炭纤维表面的浆料，最后将脱浆后的短炭纤维置入干燥箱烘干以备用。

1.2 碳化锆／锆涂层炭纤维的制备

按比例称取一定量的氯化钾和氯化锂，研磨均匀后放入120℃烘箱干燥4～5 h，取出后加入适量的金属锆（Zr），再次研磨混匀，然后将研磨的混合物与炭纤维试样一同放入刚玉坩埚并置入熔盐炉中，在氩气氛下进行高温反应。反应完成后，用蒸馏水反复清洗以除去其中的盐，然后置入60℃烘箱烘干，即得到试样。

1.3 分析表征

采用Philips X’Pert MPD Pro型转靶X射线衍射仪（Cu靶Kα辐射，电压为40 k V，电流为30 m A，扫描速度为8°／min，扫描范围为10°～90°）对试样的相组成和碳化物晶粒进行表征。采用FEI Nova400 NanoSEM型场发射扫描电子显微镜（电压为30 k V）对试样的微观形貌和结构进行观察，并对试样的元素组成进行半定量分析。采用XGD－1型工程纤维直径测试仪（光源为6 V、20 W的碘钨灯）测定纤维直径，并取15根纤维直径的平均值作为每批纤维的直径。采用XQ－1C型纤维强伸度仪对试样的拉伸性能进行检测，纤维夹持距离为20 mm，拉伸速率为10 mm／min，并取50根纤维的拉伸强度和拉伸模量的平均值作为每批纤维的拉伸强度和拉伸模量。

2 结果与分析

2.1 反应温度对碳化锆／锆涂层炭纤维的影响

图1为不同反应温度下保温3 h制备碳化锆／锆涂层炭纤维的XRD图谱。由图1可看出，在衍射角为33.72°、39.20°、56.64°、67.60°、70.84°处的衍射峰分别对应于立方相碳化锆的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面，衍射角为33.69°处的衍射峰对应六方金属锆的（002）晶面，衍射角约为26°处的衍射峰所对应的是炭衍射宽峰。由此表明，产物只有炭、锆以及碳化锆相存在，金属锆和碳化锆可能在炭纤维表面形成涂层，而熔盐在反应过程中只起到传输介质的作用，并未参与反应［8］。但与XRD图谱PDF卡片中碳化锆的标准图谱相比，碳化锆的所有衍射峰均向高角度偏移了约0.5°，这可能是由于锆原子进入碳化锆晶格后，使得碳化锆晶格畸变，进而导致晶体参数和相应的晶面间距发生变化，使碳化锆的晶面间距（0.266 mm）低于其标准晶面间距（0.269 mm），最终造成碳化锆的衍射角向高角度偏移。由图1还可看出，在一定温度范围内，碳化锆和锆的衍射峰一直存在，表明制备碳化锆／锆涂层炭纤维是可行的。随着反应温度的升高，炭的衍射峰强没有明显的变化，但碳化锆的衍射峰在不断地增强，这是由于随着温度的升高，熔盐体系的黏度也随之降低，流动性变大，扩散性变好，金属在熔盐中的溶解度也增大，使得反应容易进行；生成的碳化锆速率加快，晶粒也在不断长大，在相同反应时间内生成的涂层厚度增加，涂层较脆易脱落，因此涂层炭纤维的拉伸性能会降低。

图1 不同反应温度下保温3 h制备碳化锆／锆涂层炭纤维的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of zirconium carbide／zirconium coated carbon fibers prepared at different temperatures for 3 h

图2为碳化锆／锆涂层和碳化钛涂层炭纤维的SEM照片。由图2可看出，碳化锆／锆涂层与基体炭纤维的结合力较差易剥落。为制备综合性能良好的碳化锆／锆涂层炭纤维，本研究选择在较低温度下制备涂层炭纤维。

图2 碳化锆／锆涂层和碳化钛涂层炭纤维SEM照片Fig.2 SEM images of zirconium carbide／zirconium and titanium carbide coated carbon fibers

2.2 反应时间对碳化锆／锆涂层炭纤维的影响

图3为炭纤维和锆粉于800℃下不同反应时间制备碳化锆／锆涂层炭纤维的XRD图谱。由图3可看出，随着反应时间的延长，炭的衍射峰强略有减弱，碳化锆的衍射峰没有明显变化，表明控制反应温度在800℃时，反应时间对碳化锆颗粒的生长影响不大，但是金属Zr的衍射峰却不断增强，金属Zr晶粒有所长大。这表明延长反应时间可增大金属Zr在熔盐中的溶解量，但生成碳化锆的速率变化不大，从而使富余的金属Zr沉积在炭纤维表面。易氧化的微细金属颗粒在碳化锆／锆涂层中的存在可能会导致碳化锆／锆涂层的剥落，影响涂层的完整性。

图3 800℃下反应1、3、5 h制备碳化锆／锆涂层炭纤维的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of zirconium carbide／zirconium coated carbon fibers prepared at 800℃for 1 h，3 h and 5 h

图4为炭纤维和锆粉（n（C）∶n（Zr）为6∶1）在KCl＋LiCl熔盐体系中反应温度为800℃、反应时间分别为1、3、5 h时制备碳化锆／锆涂层炭纤维的SEM照片。比较图4（a）、图4（c）和图4（e）可知，反应时间为1 h和5 h生成的涂层剥落情况较严重。反应时间为1 h形成的涂层较薄，与炭纤维的结合力较弱，容易脱落。反应时间为5 h，涂层与炭纤维基体之间存在间隙（见图4（f））。涂层的脱落与间隙产生的原因主要是涂层和炭纤维具有不同的热膨胀系数（Zr C为6.74×1 0－6／℃，炭纤维为4.0×10－6／℃），在涂层形成后的温度变化中，两者具有不同的热收缩倾向，使得涂层与基体产生应变，导致涂层剥落并与基体产生间隙。由图4还可看出，在3种反应时间下生成的涂层表面比较均匀致密，形貌与原炭纤维相一致，表明生成的涂层以炭纤维为模板；且随着反应时间的延长，涂层厚度略有增加（幅度约为1～2 nm），表明反应时间对碳化锆的生长影响不大，这与XRD图谱的结论相一致。这可能是由于在800℃下金属锆粉向炭纤维基体中的扩散速率较慢，随着反应时间的延长，碳化锆的生成速率变化也不大，因此生成的碳化锆的量增加较少，涂层厚度增加不多。生成的涂层厚度约为40 nm，涂层炭纤维的直径约为8μm，涂层厚度大约占涂层炭纤维直径的1%，表明参与反应的碳相对于炭纤维来说是相当少的，因此炭纤维表面并未发生明显变化。

图4 800℃下反应1、3、5 h制备碳化锆／锆涂层炭纤维的SEM照片Fig.4 SEM images of zirconium carbide／zirconium coated carbon fibers prepared at 800℃for 1 h，3 h and 5 h

2.3 原炭纤维与碳化锆／锆涂层炭纤维的拉伸性能分析

图5为原炭纤维与涂层炭纤维拉伸性能变化。由图5可看出，涂层炭纤维与原炭纤维相比，涂层炭纤维的拉伸强度略有降低，反应时间为1、3、5 h，其拉伸强度降低的幅度分别为8%、17%和5%，这可能是由于反应时消耗炭纤维基体，且生成的涂层较脆易剥落造成的。涂层炭纤维的拉伸模量与原炭纤维相比，两者相差不大，表明涂层后的炭纤维基本保持了原炭纤维的拉伸性能。涂层炭纤维的拉伸性能主要是由炭纤维基体与碳化锆／锆涂层两部分决定的，但是涂层较脆，因此主要还是由反应后剩余的炭纤维基体的拉伸性能来考量。从涂层炭纤维的晶体结构和微观形貌分析来看，反应时间对于涂层的形成影响较小，生成的涂层较薄，表明消耗的炭纤维基体较少，因此涂层炭纤维基本上还可以维持原炭纤维的拉伸性能。

图5 原炭纤维和碳化锆／锆涂层炭纤维的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of carbon fibers and zirconium carbide／zirconium coated carbon fibers

3 结论

（1）采用熔盐法在较低温下制备出碳化锆／锆涂层炭纤维，所得产物维持了炭纤维的原始形貌。在碳化锆／锆涂层制备过程中，反应时间对于碳化锆的生长影响较小，涂层易剥落。

（2）涂层炭纤维与原炭纤维相比较，拉伸强度和拉伸模量变化不大，涂层炭纤维基本维持了原炭纤维的拉伸性能。

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