铝合金中微量元素辉光放电质谱定量分析研究

李继东，王长华，郑永章

（北京有色金属研究总院，北京 100088）

辉光放电质谱（glow discharge mass spectrometry，GD－MS）是利用辉光放电源作为离子源与质谱仪结合进行元素含量测定的一种分析方法。随着质谱技术的快速发展，GD－MS已成为固体材料，尤其是高纯材料中杂质成分分析最有效的手段[1－3]。GD－MS进行半定量分析时不考虑样品中不同元素的灵敏度差异，近似认为被测定元素与基体元素离子束强度比值（IBR）等于其质量浓度比。定量分析则需通过不同元素的相对灵敏度因子（RSF）对IBR进行校正，Harrison等[4]研究表明，GD－MS分析大多数元素的RSF差异在3倍以内。由于GD－MS进行辉光放电时具有“分步式”电离的特点，被测元素离子强度受基体影响不大，在缺乏合适标样的情况下，也可以用由多种金属和合金导出的典型RSF值来进行校正[5]。目前，商业化GD－MS通常采用“定量分析方法”，即采用典型相对灵敏度因子（RSF Typical）来进行校正，有文献报道[6]采用RSF Typical进行校正的大部分元素的分析相对误差低于30%。事实上，这种“定量分析方法”仍属于一种改进的半定量分析方法，对一些元素的测定仍然会带来较大的误差。

本研究以牌号为6063铝合金标样系列中单点标样来获得其中9个杂质元素的RSF值，同时考察辉光放电离子源的一些参数，如放电电流、氩气流速以及离子源冷却温度对RSF值测定的影响，并采用该标样系列中其它点来对获得的RSF值进行验证。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Element GD型高分辨辉光放电质谱仪、IRIS Intripid II电感耦合等离子体光谱仪：美国Thermo Fisher公司产品；6063系列铝合金标样国色规字[1999]391号：西南铝业有限责任公司产品，用来进行元素RSF值测定实验标样块编号为E421a，其中各元素含量（wt%）如下，Si：0.546，Fe：0.196，Cu：0.040，Mn：0.897，Mg：1.24，Ni：0.064，Zn：0.294，Ti：0.123，Cr：0.325；所用标准溶液（如 Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Ni、Zn、Ti和 Cr）的质量浓度均为1 000mg/L（GSB 04－17xx－2004）：北京有色金属研究总院产品，使用时逐级稀释至所需浓度；硝酸和盐酸，均为MOS级；所用水为去离子水，电阻为18MΩ。

1.2 实验方法

选取一块牌号为6063铝合金标样，用王水对其表面进行轻微蚀清洗，表面以800目砂纸打磨去除氧化层，用去离子水清洗表面，高纯氮气吹干，待GD－MS测定。

采用ICP－AES对比测定时，试样以盐酸溶解，各元素稀释至合适的倍数后，以标准加入法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 放电电流对RSF值测定的影响

产生辉光放电的工作条件通常有放电电压、放电电流及放电气体压力（或单位流量），3个参数相互发生关联。通常来说，放电电流越大，样品的溅射率越高，被测元素的灵敏度也随之越高，但电流太大易使阳极帽上的沉积物快速增加而导致短路现象，使辉光放电过程不能继续进行。Element GD型GD－MS采用调节放电电流的方法，电压随着电流的变化而自行变化，在确定仪器条件时不需调节优化。本实验将放电气体流速固定在400mL/min条件下，分别试验了30、40、50、60以及70mA 5种放电电流，在中等分辨率（4 000R10%）下测定其RSF值，测定值列于表1。

由表1可知，随着放电电流的增大，各元素RSF值的变化方向和幅度具有明显改变。就单个元素而言，Fe的RSF值变化幅度最大，降低了44%；Mg的RSF值几乎没有变化；而Cu的RSF值增大了22%。由此表明，放电电流对铝合金中元素的RSF值影响非常明显。

2.2 放电气体流量对RSF值测定的影响

在辉光放电体系中，放电气体压强或流量（离子源真空度）决定参与碰撞和电离的惰性气体原子数目。一般来说，在固定的放电电压下，增大放电气体压强可以提高放电电流，进入质谱仪的离子束强度增大，被测离子的灵敏度随之增高；另一方面，要维持同样的放电电流，如果增大放电气体压强，则所需的放电电压就会下降。放电条件选择的原则是要最终获得有一定强度的、稳定的样品基体离子束信号。对该铝合金标样分别试验了350、400、450、500和550mL/min 5种离子源氩气流量，在中等分辨率（4 000R10%）且放电电流固定为50mA条件下测定其RSF值，测定值列于表2。

由表2可知，随着放电气体流量的增大，所测定的9个元素的RSF值均有所增大，但增大的幅度有较大差异。例如，元素Mg的增大幅度最小，为11%；而Ti和Fe的增大幅度均达到了1倍以上。放电气体流量对RSF值的影响示于图1。由图1可见，放电气体流量（或压力）对所测定的铝合金中的9个元素的RSF值的影响非常显著。

表1 放电电流对RSF值及灵敏度的影响Table 1 The effects of discharge current for RSF value and sensitivity

表2 放电气体流量对RSF值及灵敏度的影响Table 2 The effects of discharge gas flow rate for RSF value and sensitivity

图1 放电气体流量对RSF值的影响Fig.1 The effects of discharge gas flow rate for RSF

2.3 离子源样品冷却温度对RSF值测定的影响

样品在辉光放电过程中温度会缓慢升高，采取制冷手段可以起到稳定样品表面温度的作用。在不同的GD－MS仪器上采用不同的冷却手段（如VG9000采用液氮冷却，Element GD采用半导体制冷），主要考虑来自放电气体和吸附在离子源上的C、N和O等气体杂质易与基体离子形成复合分子离子对一些被测同位素产生质谱重叠干扰，冷却后能减少这些气体杂质分子在辉光放电中碰撞和电离的机会，从而降低干扰。对该铝合金标样分别试验了－5、0、10、20和30℃5种离子源制冷温度，在中等分辨率（4 000R10%）下测定其RSF值，测定值列于表3。

由表3可知，随着离子源制冷温度的增加，测定元素的RSF值没有明显变化。因此，离子源温度对铝合金中各测定元素的RSF值没有显著影响。

2.4 标样及样品测试比对

采用在相同离子源条件下（电流50mA，气体流速400mL/min，离子源制冷温度10℃）获得的RSF值测定6063铝合金标样系列中另一标样点（E422a），将测试结果与该点标样标示值进行对比，考察测定结果的准确度；采用该方法对7系某牌号铝合金样品进行测定，测定结果与ICP－AES测定结果进行对比，结果列于表4，测定时对各样品均是对其表面某一固定点连续测定5次。

由表4可知，采用获得的各元素RSF值来校正测定E422a铝合金标样中各元素含量，测定值与标示值的相对误差在0.5%～5.6%之间，其中Ti和Ni测定值比标示值略低，但总体来说准确性良好；5次测定的RSD小于5%，表明具有良好的精密度。采用同样的条件和方法测定7系铝合金某牌号样品，GD－MS与ICPAES测定结果吻合。

表3 离子源温度对RSF值的影响Table 3 The effects of ion source temperature for RSF

表4 标样及样品测试结果比对Fig.4 The comparison of testing results for standard and practical samples

3 结论

采用GD－MS测定铝合金中元素含量时，离子源条件（如放电电流及氩气流速（或压力））对元素的相对灵敏度因子有着显著的影响，因此在进行仪器条件调谐时需要注意这两个条件对测定结果的影响；部分元素RSF值与目前商业化辉光放电质谱采用的典型RSF值有着明显的差异，这将给元素测定带来较大的误差。本工作的完成可以为铝合金表面不同元素分布的均匀性提供准确的测定方法，同时也为高纯铝中杂质元素的准确测定建立基础。

[1]PISONERO J，FERNÁNDEZ B，GÜNTHER D.Critical revision of GD－MS，LA－ICP－MS and SIMS as inorganic mass spectrometric techniques for direct solid analysis[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2009，24：1 145－1 160.

[2]ROBERTSON－HONECKER J N，ZHANG N，PAVKOVICH A，et al.Direct chromium speciation in solid state materials—a GD－MS approach[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2008，23：1 508－1 517.

[3]陈 刚，葛爱景，卓尚军，等.辉光放电质谱法在无机非金属材料分析中的应用[J].分析化学，2004，32（1）：107－112.

[4]HARRISON W W，Glow discharge mass spectrometry：A current assessment[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1988，3 （6）：867－872.

[5]赵墨田，曹永明，陈 刚，等，无机质谱概论[M].北京：化学工业出版社，2006：39.

[6]GRASSERBAUER M.Ultra trace analysis of refractory metals by solid state mass spectrometry－A comparison of GD－MS，SSMS and SIMS[J].Microchimica Acta，1987，1：291－295.