含团聚硼富燃料推进剂的能量特性及燃烧性能

庞维强，樊学忠，胥会祥

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

硼以其高的质量热值（58.3MJ／kg）和体积热值（131.6kJ／cm3）成为富燃料推进剂最具发展潜力的固体添加剂。为了提高含硼富燃料推进剂的能量，增加推进剂中的硼含量是有效途径之一［1-3］。随着硼粉包覆技术的不断发展，国外含硼富燃料推进剂的配方研制已趋于成熟，并应用于冲压发动机的飞行试验。我国含硼富燃料推进剂的配方研制也取得了飞速发展，王利军［4］研究得出，当推进剂中其他组分含量一定时，增加硼含量，减少AP含量或以HTPB代替BAMO／THF黏合剂，可提高含硼富燃料推进剂的比冲。文献［5］研究了固体推进剂中铝和硼的燃烧效率，发现细粒硼粉能够改善硼的燃烧，硼粒子与KNO3制成复合粒子可产生最高的燃烧效率。

本研究通过最小自由能热力学计算程序，研究了硼粉含量对富燃料推进剂能量性能的影响，比较了含团聚硼富燃料推进剂的理论热值和实测热值，并研究了富燃料推进剂的燃烧特性和燃烧残渣成分及燃烧效率。

1 含硼富燃料推进剂能量的理论计算

1.1 硼粉含量对富燃料推进剂能量的影响

以端羟基聚丁二烯（HTPB）为黏合剂体系，其质量分数为20%，在空气燃料比（Φ）为15 的条件下，采用最小自由能法计算了硼粉质量分数为25%～55%时富燃料推进剂的能量性能，图1～3为不同硼粉质量分数对富燃料推进剂的理论比冲（Isp）、特征速度（C＊）和燃烧温度（Tc）的影响。

图1 硼粉质量分数对含硼富燃料推进剂比冲（a）、特征速度（b）和燃烧温度（c）的影响Fig.1 Effects of mass fraction of boron powder on Isp（a），characteristic velocity（b）and combustion temperature（c）of fuel-rich propellant

由图1可以看出，在HTPB黏合剂体系质量分数一定的条件下，含硼富燃料推进剂的理论比冲、特征速度和燃烧温度均随硼粉质量分数的增加而增加，当硼粉和AP 的质量分数分别为55%、20%时，推进剂的理论比冲可达到10 000N·s／kg以上。计算结果表明，硼粉可大幅度提高富燃料推进剂的能量，与文献［4，6］的结果一致。

1.2 硼粉含量对富燃料推进剂燃烧热值的影响

采用恒温式氧弹热量计法研究含硼富燃料推进剂的燃烧热值，计算了硼粉与AP 和HTPB 不同质量比的富燃料推进剂的质量热值，采用公式（1）计算试样的燃烧热值［7-10］，并与实测热值进行了对比，结果见图2、图3和表1。

式中：Qv为燃烧热，J／g；C为热量计的热容量，J／K；△T为推进剂燃烧反应前后温度的升高值，K；q1为点火丝产生的热值，J／kg；m为试样的质量，g。

图2 B和AP质量比与质量热值和体积热值之间的关系Fig.2 A plot of mass combustion heat and volume combustion heat vs.B／AP mass ratios

图3 B和HTPB质量比与质量热值和体积热值之间的关系Fig.3 A plot of mass combustion heat and volume combustion heat vs.B／HTPB mass ratios

由图2和图3可以看出，随着富燃料推进剂中硼粉质量分数的增加，推进剂的质量热值和体积热值均呈不同幅度的增加。其中，质量热值增加的幅度较体积热值增加的幅度小，曲线较平滑；随着B和AP质量比的增大，富燃料推进剂的质量热值最大值为40.673MJ／kg，体积热值最大值为74.671kJ／cm3，且图3中B和HTPB不同质量比与热值的关系曲线具有相同的变化趋势。

表1 含团聚硼富燃料推进剂热值的计算值和实验值Table 1 Calculated combustion heat values and the experimental ones of fuel-rich propellant with agglomerated boron particles

从表1结果发现，热值的计算值普遍高于实验值，偏差为11.45%～16.00%，这可能是由于在热值测试过程中富燃料推进剂中硼粉燃烧不充分和团聚硼颗粒中含有团聚剂、固化催化剂等助剂，在理论计算过程中，未考虑这些助剂的影响，致使与实际状态偏差较大。为减小偏差，将理论计算公式用系数修正后，偏差不大于2.0%。

2 结果与讨论

2.1 含团聚硼富燃料推进剂的燃烧特性

采用GJB770B-2005方法706.1靶线法在充氮调压式燃速仪中测试含团聚硼富燃料推进剂的燃速，将固化好的推进剂制备成5mm×5mm×10mm 的样品，用8%聚乙烯醇缩丁醛-无水乙醇溶液包覆两次，然后在氮气气氛中测试燃速，每个压力下同时测定5根药条的燃速数据，进行数据统计处理，求出燃速的平均值，燃速压强指数采用Vieille方程u=Apn通过最小二乘法求得，试验温度为20℃，结果见表2。

从表2可以看出，随着压强的升高，含硼富燃料推进剂的燃速增大，压强越高，含团聚硼富燃料推进剂燃速提高的幅度越小。在同一压强下，燃速随团聚硼颗粒含量的增加而增大；在同一压强下，团聚硼颗粒的粒径不同，推进剂的燃速也不同，燃速随团聚硼颗粒粒径的增大而增大。在含硼量相同的条件下，推进剂配方中大粒径团聚硼颗粒含量越多，燃速越高。

2.2 含团聚硼富燃料推进剂燃烧残渣中硼的燃烧效率

采用酸碱滴定法［11-12］测定了燃烧残渣中B 和B2O3的含量，研究了团聚硼对富燃料推进剂中硼的燃烧效率的影响，结果见表3。

由表3可以看出，在硼质量分数（15%）相同的条件下，含未团聚硼和团聚硼富燃料推进剂燃烧后，B、B2O3、BN中B元素的摩尔比发生了明显的变化。无定形硼粒子经过团聚改性后，B、B2O3、BN 中B元素的摩尔比由团聚前的37.54∶1.00∶3.97 变为3.14∶1.00∶0.018，表明燃烧残渣中氧化硼的含量有了明显提高，使含团聚硼富燃料推进剂中硼的燃烧效率大幅度提高。通过比较可知，含团聚硼富燃料推进剂的燃烧残渣中B、B2O3、BN中B元素的摩尔比由3.34∶1.00∶0.020变为1.36∶1.00∶0.012，表明含硼富燃料推进剂中硼质量分数小于45%时含量越高，硼的燃烧效率越高，而且含硼富燃料推进剂中的硼含量在一定范围内，团聚硼粒子的含量越高，则团聚硼与外表面的氧化剂接触就越充分，硼粒子很容易与活性氧发生接触反应，会进一步提高硼粒子的燃烧效率，这一结果与文献［13］相吻合。

表3 含硼富燃料推进剂配方主要组分及硼的燃烧效率Table 3 The main ingredients of propellant compositions and combustion efficiency of boron particles for fuel-rich propellant with boron particles

在富燃料推进剂配方中，AP 含量是影响含硼富燃料推进剂燃烧性能的关键因素，对富燃料推进剂中硼粉的燃烧效率有很大影响。比较上述配方可知，AP 含量越高，硼的燃烧效率相对较高，其原因可能是由于AP主要靠其分解放出游离态的氧与硼粒子发生反应，这部分氧与空气中的氧气相比，其与硼粒子发生反应的活性增强，促使硼粒子氧化；同时，硼粒子周围氧含量的增加必然导致表面N2浓度相对减少，从而提高了硼粒子的燃烧效率；而抑制硼粒子潜热释放的氮化硼含量在残渣中含量几乎可以忽略。

3 结 论

（1）增加富燃料推进剂中硼粉的含量，有助于提高富燃料推进剂的能量。

（2）含硼富燃料推进剂中添加团聚硼颗粒，可以有效提高推进剂的燃速和压强指数。

（3）富燃料推进剂中的团聚硼粉与未团聚硼粉燃烧后的摩尔比发生了明显变化，团聚后硼的燃烧效率明显提高。

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