GAP型交联改性双基推进剂黏合剂的力学性能

吴艳光，罗运军，葛 震

（北京理工大学材料学院，北京100081）

引 言

聚叠氮缩水甘油醚（GAP）是一种侧链带叠氮基团的端羟基含能预聚物，生成热高，密度大，燃气不含HCl及微颗粒，是高能低特征信号推进剂中理想的含能黏合剂［1-3］。但由于GAP 分子链中存在较大体积的侧基，侧基中的-N3基团对分子链段的自由活动能力具有阻碍作用［4］，从而使制备的推进剂易发脆，力学性能不佳，通过降低RDX 的含量改善这一状况时，药浆黏度低难以成型。Michael［5-6］将GAP与NC 混合后引入推进剂中，结果表明，GAP对推进剂的能量性能和力学性能均有所改善。庞爱民［7］等人制备出一些性能较好的GAP，并进行了性能研究。

本研究利用异氰酸酯对GAP 的端-OH 进行封端改性后，与NC中的活性-OH 进行化学交联，以期在改善交联改性双基推进剂力学性能的同时不影响其能量，为其在交联改性双基推进剂中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

聚叠氮缩水甘油醚（GAP），数均相对分子质量3380，羟值0.646mmol／g，湖北航天化学技术研究所，使用前80℃真空干燥3h；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），德国Huls公司；硝化甘油（NG），山西北方兴安化学工业有限公司，阿贝尔试验测得安定性大于30min；甲苯二异氰酸酯（TDI），德国Huls公司；二月桂酸二丁基锡（T12），北京化工厂，配制成邻苯二甲酸二丁酯溶液。

美国Thermoelectron corporation公司Nicolet 8700型红外光谱仪，测试范围4000～400cm-1，扫描32次，分辨率为4cm-1，测试温度为室温；日本岛津INSTRON26022 万能材料试验机，测试温度为25℃，拉伸速度100mm／min；日本岛津TA260WS差示扫描量热仪，试样量为1mg，升温速率10℃／min，N2气氛，流速为20mL／min。

1.2 试样的制备

预聚物的制备：称取干燥的聚醚预聚物加入三口烧瓶中，再加入称量好的IPDI或TDI和质量分数0.025%的催化剂T12，同时N2保护，升温至90℃搅拌反应2h，即得-NCO 封端的预聚物，贮存在干燥器中待用。

GAP-NCO／NC／NG 胶片的制备：称取一定量的-NCO 基团封端的聚醚预聚物、NC 球形药和NG 增塑剂，按一定顺序加入聚四氟乙烯烧杯中，搅拌均匀。再加入少量的固化催化剂T12，继续搅拌至体系充分均匀后，真空除去气泡，沿一个方向浇入100mm×80mm×2mm 的聚四氟乙烯模具内，于60℃水浴烘箱内固化5～7d成胶片，取出放入干燥器中静置1周后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 GAP-TDI预聚物的红外光谱分析

GAP由TDI进行端基改性后，其端基发生了变化，预聚前后红外光谱图如图1所示。

图1 TDI、GAP和GAP-TDI的红外光谱图Fig.1 IR spectra of TDI，GAP and GAP-TDI

由图1可见预聚前，GAP在3 480 ～3 505cm-1处可明显看到比较宽的-OH 伸缩振动峰，反应后该峰基本消失，在3 200～3 400cm-1处出现-NH 的伸缩振动峰，2 270cm-1处-NCO 的C=N 吸收振动峰强度预聚后有所减小，但在-OH消失后仍存在，说明制备的预聚物具有活性的异氰酸根基团，而这些活性的-NCO可以与硝化纤维素上残留的活性-OH 形成化学交联。1 722cm-1处峰为O-CO-NH中碳氧双键的振动吸收峰，即酰胺Ⅰ带，1 533cm-1处峰为N-H 和C-N 的振动混合后的吸收峰，即酰胺Ⅱ带，1 126cm-1为酯键中C-O 的不对称伸缩振动吸收峰。此外，2 925cm-1和2 874cm-1为亚甲基的对称和不对称振动吸收峰。由上可以证明氨基甲酸酯基的生成，即达到合成-NCO封端的聚醚预聚物的目的。

2.2 GAP-TDI／NC／NG 胶片的FTIR 分析

不同预聚物质量分数和不同增塑比条件下制备的GAP-NCO／NC／NG 胶片的FTIR 结果如图2所示。

图2 GAP-TDI／NC／NG 胶片的红外光谱图Fig.2 IR spectra of elastomer GAP-TDI／NC／NG

对GAP-TDI与NC 质量比为1∶2、增塑比为1.0时的谱图进行分析。反应后，-NCO 封端的GAP预聚物在2 250～2 275cm-1处-NCO 的吸收峰消失，3 327cm-1处存在N-H 伸缩振动峰。2 925cm-1和2 874cm-1为C-H 的对称和不对称伸缩振动吸收峰。2 098cm-1为GAP 中-N3的不对称伸缩振动特征吸收峰，1 721cm-1为C=O 伸缩振动峰（酰胺Ⅰ带），1 517cm-1出现氨基甲酸酯中N-H弯曲振动吸收峰，1 444cm-1为-CH2-弯曲振动吸收峰，1 600cm-1附近为苯环的骨架振动峰值，1 650cm-1以及1 280cm-1分别为-NO2的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1 280cm-1为-N3特征吸收峰，1 110cm-1为GAP中醚键C-O-C 的 伸缩振动峰，分析表明该物质是目标产物。

2.3 GAP-TDI／NC／NG 胶片的网络结构

2.3.1R值及固化剂对胶片交联密度的影响

参照文献［8］测定了聚合物在溶胀平衡试样中所占的体积分数，从而得到网络结构参数RNB值，用其表征该胶片的交联密度，即：

式中：RNB为胶片交联密度表征值；Vr为聚合物占溶胀平衡试样中的体积分数；g为聚合物凝胶分数。

选取GAP-TDI与NC 质量比为1∶2，不同R值以及不同固化剂时的交联密度表征值，如图3所示。

图3 IPDI和TDI胶片的RNB 值Fig.3 RNBvalues of IPDI and TDI based elastomer

由图3可看出，IPDI和TDI两种胶片的交联密度表征值都随着R值的增大而增大。其原因可能是随着R值的增加，黏合剂中-NCO 基团浓度变大，并与NC 上残留的-OH 基团发生交联反应的程度越高，从而使黏合剂的交联网络密度也越高。此外，TDI型胶片的RNB曲线处于IPDI型的曲线之上。这可能是由于TDI的反应活性比IPDI的高，与NC上羟基的反应更容易进行，形成的网络更密实，即RNB值也要比IPDI型的大。

2.3.2 固化催化剂（T12）质量分数对GAP-TDI／NC／NG 胶片交联密度的影响

GAP-TDI与NC质量比为1∶2，增塑比为1.0时，不同固化催化剂T12质量分数对胶片交联密度值的影响如图4所示。

图4 固化催化剂T12质量分数对胶片RNB 值的影响Fig.4 Effect of mass fraction of curing catalyst T12on RNBvalues of elastomer

由图4可看出，固化催化剂T12的质量分数对胶片的交联密度具有较大的影响。随T12质量分数的增大，RNB值也增大，当T12质量分数为0.2%时RNB达到最大，随后T12再增加，交联密度有略微下降的趋势，其原因可能有：首先，过多T12的催化作用，使预聚物上-NCO 与NC 球形药中的-OH反应过快，在球形药塑化不够充分时其表面形成固化层后阻碍了球形药内部的进一步交联固化反应；其次，过快的交联反应速率促使所形成网络结构的完整性下降。上述原因会影响到胶片网络的交联密度，从而使其RNB值下降；此外，g和RNB有类似的变化趋势。

2.4 R 值对GAP-TDI／NC／NG 胶片力学性能的影响

GAP-TDI与NC质量比为1∶2，增塑比为1.3时，R值与拉伸强度、延伸率之间的关系见图5。

图5 R 值对胶片力学性能的影响Fig.5 Effect of Rvalue on the mechanical properties of GAP-TDI／NC／NG elastomers

由图5可知，试验开始时胶片的断裂延伸率εm随R值的增加有一定的增大，R值为1.2时达到最大值202.12%，之后随着R值的增大有所下降；而最大抗拉强度σm随R值的增加而增加，当R值为1.5时σm达到最大值1.09MPa，随后呈降低的趋势。其原因可能是随着-NCO 基团浓度的增加，提高了GAP-TDI预聚物参与反应的程度，使得胶片的拉伸强度和延伸率都变大［9］。但当基团间的反应程度到达一定临界点后，-NCO 基团浓度增大反而会导致交联网络变差，从而使断裂延伸率以及抗拉强度分别在各自临界点后有降低的趋势。综合考虑断裂延伸率和抗拉强度，R值取1.35为宜。

2.5 增塑比对GAP-TDI／NG／NC胶片Tg的影响

当固化参数R为1.3，GAP-TDI与NC 的质量比为1∶2及不同增塑比条件下得到的GAP-TDI／NG／NC胶片的Tg曲线如图6所示。

由图6可见，随着增塑比的增加，GAP-TDI／NG／NC胶片的Tg值不断降低，这是由于相对分子质量小的增塑剂比高聚物的自由体积大［10］，在黏合剂中，随着增塑比的提高，其总自由体积逐步增大，高分子链段的自由活动空间更大，致使胶片的Tg值逐渐降低。

图6 不同增塑比（ol）时胶片的Tg曲线Fig.6 The Tgcurves of GAP-TDI／NG／NC elastomers with different plasticizing ratios

3 结 论

（1）由TDI制备的GAP-TDI／NG／NC 胶片，其交联密度比用IPDI制备的胶片的大；R值及固化催化剂T12质量分数的增加在一定程度上能提高胶片的交联密度，有利于推进剂黏合剂力学性能的调节。

（2）在GAP-TDI／NC／NG 胶 片 中，当R值 从1.0提高至1.7时，断裂延伸率εm最大值达到202.12%，最大抗拉强度σm为1.09MPa，提高了双基黏合剂体系的力学性能。

（3）当 增 塑 比 从1.0 增 至1.5 时，GAP-TDI／NG／NC胶片的Tg从-36.24℃降至-42.66℃。

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