PBAMO／GAP三嵌段共聚物的合成和表征

赵一搏，罗运军，李晓萌，葛 震

（北京理工大学材料学院，北京100081）

引 言

叠氮类含能黏合剂如叠氮缩水甘油醚（GAP），3，3-双叠氮甲基氧丁环（BAMO），3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷（AMMO）的均聚物和共聚物，由于具有能量水平较高、火焰温度低、燃烧稳定等优点，并且与氧化剂等固体推进剂组分具有较好的相容性而受到广泛关注［1］。GAP是目前研究较多的含能黏合剂，但由于侧链上叠氮甲基的存在，室温下为可流动黏稠液体，力学性能较差。以GAP 作为预聚物制备含能热塑性弹性体是目前改善其力学性能的 途 径 之 一［2-3］。聚3，3-双叠氮甲基氧丁环（PBAMO）被认为是制备含能热塑性弹性体较为理想的一种大分子硬段成分的预聚物，其侧链上叠氮甲基的对称存在，赋予了其极高的立构规整性，结晶性较强，同时，也使得PBAMO 成为能量水平较高的聚合物之一［4］。

热塑性弹性体是一种具有特殊结构的材料。软段与硬段之间呈微相分离结构，硬段的结晶和共结晶对弹性体结构起到物理交联的作用，使得热塑性弹性体在室温下呈现出与橡胶类似的性能［5］。另外含能热塑性弹性体在高温下可熔，且具有可回收、可重复利用的优点，符合环境友好型黏合剂的发展趋势。本研究采用大分子引发法合成出PBAMO／GAP三嵌段共聚物，并对其结构和热性能进行了表征。

1 实 验

1.1 材料及仪器

二氯乙烷，使用前用氢化钙回流8h，常压蒸馏后密封保存；三氟化硼乙醚溶液（CP）；GAP，黎明化工研究院，Mn=3 100，羟值0.646mmol／g；BAMO按文献制备［5-7］。

Thermo公司Nicolet FTIR-8700 型红外光谱仪（KBr）；Bruker公司Avance DRX 500MHz核磁共振谱仪，氘代氯仿为溶剂；日本岛津公司LC-20A型凝胶色谱仪；Mettler-toledo 公 司DSC1／500／578 型差示扫描量热仪；Mettler-toledo公司TGA／DSC1SF／417-2型热失重分析仪。

1.2 合成方法

将15g（5mmol）GAP加入到250mL三口瓶中，抽真空通氮气3次，排尽体系内的空气。用注射器注入50mL二氯乙烷，搅拌至GAP完全溶解。然后用注射器注入1.5mL 三氟化硼乙醚引发剂，室温（25℃）下搅拌1h。将24.78g（0.049mmol）BAMO溶解于20mL二氯乙烷中，用恒压滴液漏斗滴入三口瓶中，滴加时间3h，然后于室温反应24h。反应结束后向体系内加入2mL氨水和50mL甲醇终止反应。将产物倒入100mL甲醇中沉淀，烘干后得33.5g淡黄色固体，产率84.2%。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1 反应温度的影响

为了考查反应温度对PBAMO／GAP 三嵌段共聚物合成的影响，分别在0、5、15、25和30℃条件下进行了大分子引发阳离子开环聚合反应，实验结果如表1所示。

表1 反应温度对阳离子开环聚合反应的影响Table 1 Influence of temperature on the cationic ring opening polymerization

表1 结果表明，反应温度对产物的相对分子质量影响较小，而由于大分子引发剂的端羟基在较低温度下引发不完全，产率随着反应温度的升高而增加。当温度为30℃时，产物的相对分子质量分布变宽。因此，最佳试验温度为室温（25℃）。

2.1.2 反应时间的影响

在室温，反应时间分别为6、12、24、36 和48h条件下，PBAM／GAP 三嵌段共聚物的数均相对分子质量如图1所示。

图1 反应时间对三嵌段共聚物相对分子质量的影响Fig.1 Influence of reaction time on molecular weight of the polymer

图1结果表明，三嵌段共聚物的产率和相对分子质量随反应时间的延长而增加，当反应时间在24h以上时，其相对分子质量趋于稳定，因此，选择最佳反应时间为24h。

2.2 三嵌段共聚物的表征

2.2.1 化学结构表征

GAP、BAMO 单体和PBAMO／GAP 三嵌段共聚物的红外谱图如图2 所示。由图2可见，2 103cm-1处是叠氮基团的特征吸收峰，在980cm-1处环醚的特征吸收峰消失，1 103cm-1处阳离子开环聚合得到的PBAMO 链段与GAP的直链聚醚的特征吸收峰相重合。同时，因为PBAMO 链段中叠氮基团与端羟基形成的氢键较强，三嵌段共聚物的红外谱图中羟基的特征吸收峰出现在3 337cm-1，而GAP 中羟基的特征吸收峰则在3 474cm-1。这说明，通过阳离子开环聚合，成功地在GAP 两段连接了带有叠氮基团的直链聚醚结构。

对GA 与BAMO 结构单元比例不同的三嵌段共聚物进行了核磁表征。GAP链段中，聚醚主链上氢的特征吸收峰出现在3.7左右，与叠氮基团相连的亚甲基的特征峰出现在3.4 左右。在引入BAMO 链结后，PBAMO 链段聚醚主链上的氢与叠氮甲基上的氢的特征峰相重叠，出现在3.35左右。

不同设计结构单元比例的三嵌段共聚物中BAMO 与GA 的链结比例如表2所示。

图2 BAMO、GAP和PBAMO／GAP三嵌段共聚物的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of BAMO、GAP and PBAMO／GAP tri-block copolymer

表2 不同投料比的三嵌段共聚物中结构单元比例Table 2 Ratio of BAMO and GA units in copolymer

2.2.2 相对分子质量和官能度

用液相凝胶色谱法对投料比不同的PBAMO／GAP三嵌段共聚物的相对分子质量进行了表征，并通过核磁共振的方法表征了3种三嵌段共聚物的官能度，结果如表3所示。可见，三嵌段共聚物的相对分子质量可控，官能度接近理论值。

表3 3种三嵌段共聚物的相对分子质量和官能度Table 3 Molecular weight and functionality of the three tri-block copolymer

2.3 热性能

PBAMO／GAP三嵌段共聚物、PBAMO 均聚物和GAP均聚物的二次升温DSC图如图3所示。图中，PBAMO、GAP和PBAMO／GAP三嵌段共聚物的玻璃化转变温度分别为-32.94、-49.52 和-32.96℃，其中三嵌段共聚物的玻璃化转变温度比GAP 的高，这是因为PBAMO 链段的存在对GAP链段的运动产生了一定的限制作用。

三嵌段共聚物在68.26℃出现了结晶熔融峰，但是其结晶熔融焓（9.1J／g）明显小于PBAMO 均聚物（29.63J／g）。这是因为GAP 链段的存在同样影响到了PBAMO 链段的结晶性。这说明PBAMO／GAP三嵌段共聚物结构中存在微相分离结构，产物是热塑性弹性体。

图3 PBAMO、GAP、PBAMO／GAP三嵌段共聚物的DSC图Fig.3 DSC curves of PBAMO，GAP and PBAMO／GAP tri-block copolymer

3种不同比例的三嵌段共聚物的TG图如图4所示。3种聚合物均在230℃左右因为叠氮基团的分解而出现第一阶段的失重。290～550℃是聚醚主链的逐步分解失重。由于PBAMO 单元中叠氮基团含量较高，因此随着BAMO 结构单元所占比例的增加，第一阶段失重量呈增加的趋势。

图4 3种不同结构单元比例的三嵌段共聚物的TG 曲线Fig.4 TG curves of PBAMO／GAP tri-block copolymer with different units ratio

GAP均聚物、PBAMO 均聚物和3种不同比例三嵌段共聚物的热分解起始温度和热分解峰温如表4所示。与GAP 相比，PBAMO 的分子结构具有更高的规整性，结晶性更强，排列更为紧密，因此具有更高的分解起始温度。三嵌段共聚物中由于GAP的引入，在一定程度上破坏了PBAMO 链段的规整性，因此其热分解起始温度低于PBAMO。随PBAMO 结构单元在聚合物中所占比例的增加，聚合物中PBAMO 链段的相对分子质量增大，聚合物的整体规整性逐渐增强，因此随着三嵌段共聚物中BAMO 结构单元比例的增加，热分解起始温度呈逐渐升高的趋势。

表4 GAP均聚物、PBAMO 均聚物和3种不同结构单元比例三嵌段共聚物的热分解温度Table 4 Decomposition temperature of GAP，PBAMO and PBAMO／GAP tri-block copolymer

综上所述，所合成的PBAMO／GAP 三嵌段共聚物作为热塑性弹性体，在具有较高能量水平的同时具有较好的热稳定性，并且在68.26℃以上结晶熔融，具有较好的加工性；可以溶于多种有机溶剂，具有可回收的特点。

3 结 论

（1）以GAP为起始剂，通过阳离子开环聚合合成出PBAMO／GAP三嵌段共聚物，通过红外、核磁证明合成的产物为目标产物。

（2）共聚物的相对分子质量可控，官能度接近理论值。

（3）PBAMO／GAP 三嵌段共聚物的玻璃化转变温度为-32.96℃，同时有一定的结晶性，软硬段发生了相分离，符合热塑性弹性体的定义。

（4）PBAMO／GAP三嵌段共聚物在200℃以下具有较好的热稳定性，热分解温度随BAMO 单元所占比例的增加而呈升高趋势。

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