溶胶-凝胶法制备RDX／AlOOH

王金英，王瑞浩，纪晓飞

（中北大学化工与环境学院，山西 太原030051）

引 言

纳米复合含能材料由于其优良的性能越来越引起人们的关注。溶胶-凝胶法具有反应条件温和、产品纯度高、粒径分布均匀、粒度分布窄、可以通过改变溶胶-凝胶过程参数来控制纳米材料的微观结构等优点，成为目前合成纳米材料及纳米复合材料的重要方法。美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的Simpson和Tilloston等［1］最先将该方法用于制造含能材料纳米复合物。

Tillotson等人［1］用质量分数为90%的RDX 或PENT 与10%的SiO2制备出RDX／AlOOH 纳米复合炸药，可用作钝感雷管装药。Gorge［2］等人用溶胶-凝胶法制备出A1／MoO3纳米复合含能材料，并制成环境友好、无铅组分的冲击起爆雷管。Teipel［3］等人用氧化剂和添加剂制备出硝基甲烷／SiO2凝胶火箭推进剂。Livermore国家实验室［4］用溶胶-凝胶工艺制备了多种纳米含能复合材料。郭秋霞［5］以间苯二酚和甲醛为原料，Na2CO3·H2O 为催化剂，采用溶胶-凝胶法，通过RDX 在间苯二酚-甲醛树脂（RF）形成的纳米网格中结晶，制备出RDX／RF纳米复合含能材料，其中RDX的平均粒径为38nm。王世锋［6］等人以硝酸铝、硝酸铜、钛酸丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法低温合成亚微米氧化铝粉体。

本研究基于溶胶-凝胶法制备纳米复合含能材料的原理，通过超临界流体干燥技术制备出RDX／AlOOH 复合炸药粉末，并进行了形貌表征和性能测试。

1 实 验

1.1 材料及仪器

AlCl3·6H2O，分析纯，天津申泰化学试剂有限公司；C3H6O（环氧丙烷），分析纯，成都科龙化工试剂厂；DMF（N，N-二甲基甲酰胺），分析纯，天津天大化工试剂厂；RDX（A 级），甘肃银光化工集团。

S4700型场发射扫描电镜，日本日立公司；超声波震荡仪，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；超临界流体干燥装置，江苏南通市华安超临界萃取有限公司；WL-1型落锤仪，中国兵器工业传爆药性能检测中心实验室；WM-1型摩擦感度仪，中国兵器工业传爆药性能检测中心实验室。

1.2 RDX／AlOOH 复合炸药的制备

称取2.174g AlCl3·6H2O 固体粉末放入烧杯中，加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺溶液，用超声波震荡仪震荡使AlCl3·6H2O 固体粉末完全溶解。加入3gRDX，完全溶解后，再加入胶凝剂1，2-环氧丙烷，使其在溶液中分散均匀，最后用保鲜膜密封，静置数小时，得凝胶。采用超临界流体干燥法得到RDX／AlOOH 复合炸药粉末。

1.3 感度测试

按照GJB2178-2005 和GJB772A-1997 对样品进行撞击感度和摩擦感度试验。

2 结果与讨论

2.1 胶凝剂用量对胶凝效果的影响

控制AlCl3·6H2O溶液浓度为0.1mol／L，胶凝剂1，2-环氧丙烷的用量对胶凝效果的影响如表1所示。

表1 胶凝剂用量对胶凝过程的影响Table 1 Effect of the amount of gelating agent on the gelating process

从表1中可看出，随Al3+与1，2-环氧丙烷摩尔比从1∶4到1∶8，体系的胶凝时间变短，且胶凝效果越来越好，但当摩尔比增大到一定程度时，增加胶凝剂用量对胶凝时间和效果均无影响。为避免胶凝剂与溶液混合不均而影响胶凝效果，Al3+与1，2-环氧丙烷的摩尔比取1∶10。

2.2 干燥方法对凝胶网络结构的影响

在凝胶网络结构中存在大量液体，液体在凝胶网络的毛细孔中形成弯曲液面，产生附加压力［7］，使得凝胶中的粒子相互挤压、聚集和凝并，从而使凝胶网络结构坍塌。因此，采用常规的干燥方法很难阻止凝胶的收缩和碎裂。目前，普遍认为消除液体表面张力对凝胶破坏作用的最有效办法是在超临界条件下驱除凝胶孔隙中的液体。超临界流体兼具气体和液体的性质，气液界面消失，表面张力不存在，此时凝胶孔隙中就不存在毛细管附加压力，因此超临界条件下的干燥就可以保持凝胶原先的网络结构，防止纳米粒子的团聚和凝并［8］。

本研究将所得凝胶置于密闭高压萃取釜中，通入超临界二氧化碳（温度42℃，压力15MPa）萃取凝胶内的二甲基甲酰胺。通气萃取30min，然后保压10min，再缓慢放气至常压得到粉末状RDX／AlOOH 复合炸药。

2.3 RDX／AlOOH 复合炸药的形貌

用S4700型扫描电镜观察RDX／AlOOH 复合炸药的形貌，结果如图1所示。

图1 RDX／AlOOH 复合炸药的SEM 照片Fig.1 SEM photo of the RDX／AlOOH composite explosive

从图1可以看出，RDX 颗粒在AlOOH 凝胶中均匀分散。

2.4 红外光谱分析

用Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪观察分析RDX／AlOOH 复合炸药，并与AlOOH 和RDX 的红外光谱图做比较，结果显示3 600～3 200cm-1为Al原子的缔合氢键的伸缩振动，640cm-1为（AlO6）八面体中的Al-O 的弯曲振动［9］。3 070.5cm-1为RDX 上CH2的伸缩振动吸收峰，1 267.3cm-1是RDX上硝胺的强特征谱带，1 600～1 300cm-1是RDX上-NO2强的伸缩振动谱带。

2.5 机械感度

纯RDX、物理掺杂的混合炸药RDX／Al2O3（质量分数）（RDX 85%、Al2O315%）与RDX／AlOOH复合炸药（RDX 85%、Al2O315%）的机械感度的测试结果如表2所示。

表2 不同样品的机械感度Table 2 Mechanical sensitivity of different explosives

从表2可看出，复合炸药的撞击感度明显低于纯RDX 和掺杂试样的撞击感度。原因在于，在炸药撞击感度实验中，决定炸药撞击感度高低的关键是“热点”形成的难易［10-11］。落锤撞击引起的炸药晶体间的摩擦、剪切等剧烈相对运动在粒子表面之间产生强烈摩擦而产生高度活化的分子，同时在活化分子产生的过程中还伴有炸药晶体的破裂，物质的范性流变，空气杂质的压缩等，在这一复杂过程中，撞击产生的应力集中点即为“热点”。由于AlOOH 凝胶框架的存在，使RDX 在AlOOH 基体中的分布较均匀，撞击压力平均分配，在“热点”形成的初始阶段，“热点”的表面积与体积之比增大，热散失速度大于热产生速度，“热点”不易形成，从而起到降低感度的作用。

由表2可知，纯RDX、RDX／Al2O3混合炸药在试验条件下全部发火，而RDX／AlOOH 复合炸药在试验条件下全部不发火，其摩擦感度远低于纯RDX和RDX／Al2O3混合炸药，主要是因为在复合炸药中凝胶骨架对RDX 的屏障保护，降低了摩擦对RDX 的直接作用，使炸药的摩擦感度下降。

2.6 热分解特性

图2为物理掺杂的混合炸药RDX／Al2O3（RDX 85%、Al2O315%）和RDX／AlOOH 复 合 炸 药 的DSC曲线。

从图2可以看出，RDX／AlOOH 复合炸药与物理掺杂的混合炸药RDX／Al2O3相比，其熔化吸热的起始点温度和分解放热的起始温度分别提前了8.47℃和15.93℃，且前者的熔化吸热量仅为后者的28.7%。结果表明，RDX／AlOOH 复合炸药的微结构的特殊性使其热传导更为均匀，使RDX 的熔化吸热量和分解放热量均明显下降，且分解放热峰较尖锐陡峭。

图2 炸药的DSC曲线Fig.2 DSC curves of different explosives

3 结 论

（1）常温常压下，以AlCl3·6H2O 为前驱物，极性非质子溶剂N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，1，2-环氧丙烷为胶凝剂，用溶胶-凝胶法制备出RDX／AlOOH 凝胶，用超临界CO2流体进行干燥后得到RDX／AlOOH 复合炸药粉末。RDX 在AlOOH 构成的三维网状结构中分布均匀。

（2）RDX／AlOOH 复合炸药的撞击感度和摩擦感度均低于RDX 和Al2O3物理掺杂的混合炸药。其热分解过程熔化吸热大幅下降。

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