碘代法合成1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑

刁 莹，王建龙，王文艳，尉志华，刘丽丽

（中北大学化工与环境学院，山西 太原030051）

引 言

近年来，咪唑类硝基衍生物在炸药和推进剂领域中的应用得到广泛关注［1］。Jin Rai Cho 等人［2］合成出1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI）并对其进行了表征。研究表明，MTNI是一种高能钝感低熔点炸药，爆炸性能与RDX 相当，感度接近B炸药，熔点为82℃［2］，有望成为TNT的替代品。

目前，合成MTNI的工艺是以咪唑为原料，经5步反应合成，工艺路线长，产率较低［2-4］。本研究以咪唑为原料，通过先将咪唑碘化、然后甲基化，最后再硝解得到MTNI，提高了MTNI产率，减少了反应步骤以及反应过程中产物的损失，并且在硝解反应中只使用纯硝酸，减少对环境的污染。

1 实 验

1.1 合成路线

以咪唑为原料，将其与碱性的碘／碘化钾水溶液反应，得到2，4，5-三碘基咪唑（TII），然后用碘甲烷甲基化，得到1-甲基-2，4，5-三碘基咪唑（MTII），最后硝解得到产物1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI），合成路线如下：

1.2 仪器与材料

X-4型数字显示显微熔点测试仪，北京泰克仪器有限公司；FTIR-7600S红外光谱仪（KBr压片），天津分析仪器厂；P1201高效液相色谱仪，大连依利特分析仪器厂；LCQ Advantage型LC-MS质谱仪，美国Finnigan公司；Elementer Vario EL CUBE 型元素分析仪，德国elementar公司。

咪唑，碘，碘化钾，氢氧化钠，冰醋酸，碘甲烷，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），CH2Cl2，以上试剂均为分析纯。

1.3 合成及表征

1.3.1 2，4，5-三碘基咪唑（TII）的合成

向装有搅拌器和温度计的500mL 的四口烧瓶中加入140mL（2mol／L）氢氧化钠溶液，在25℃的恒温水浴中连续搅拌，同时缓慢加入1.80g咪唑，使咪唑完全溶解；将配制好的200mL 含有28.00g碘和36.50g碘化钾的溶液逐滴加入到四口瓶中，之后在25℃下恒温反应16h，反应结束后，用质量分数25%的醋酸溶液将反应液调至中性析出沉淀物，抽滤，水洗，烘干，得到2，4，5-三碘基咪唑粗品，用乙醇／水精制得到乳白色粉末状固体11.31g，m.p.191～192℃（文献［5］190～192℃），纯度大于98%（高效液相色谱），得率95.41%。

IR（KBr），ν（cm-1）：669（C-I），1 191（C-N），1 375（C=N），1 435（C=C），3 332（N-H）；MS（ESI）m／z，447（M+）；元素分析（C3HN2I3，%）：实测值，C 8.29，H 0.41，N 6.46；计算值，C 8.07，H 0.24，N 6.27。

1.3.2 1-甲基-2，4，5-三碘基咪唑（MTII）的合成

向装有搅拌和温度计的100mL 四口瓶中加入2.00g TII和25mLDMF，在25℃恒温水浴中连续搅拌使其完全溶解，然后加入0.65g NaOH，反应1h后，在N2保护下，逐滴加入1.00g CH3I（溶于10mL DMF中），然后在25℃下继续反应4h，反应结束后，将反应液倒入500mL 蒸馏水中，析出白色絮状沉淀，抽滤，水洗，得到白色粉末状固体1.92g，m.p.150～152℃（文献［6］149.5～151.5℃），纯度大于99%（高效液相色谱），得率94.29%。

IR（KBr），ν（cm-1）：661（C-I），1 268（C-N），2 927、1 374（-CH3），1 415（C=N），1 508（C=C）。MS （ESI），m／z，461 （M+）；元素分析（C4H3N2I3，%）：实测值，C 10.60，H 0.74，N 6.32；计算值，C 10.43，H 0.65，N 6.08。

1.3.3 1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI）的合成

向装有搅拌和温度计的250mL 的四口瓶中加入100mL质量分数100%的纯硝酸，在冰水浴0～5℃缓慢搅拌，并分批加入5g MTII，在水浴中升温至80～83℃，反应2.5h后降至室温，将反应液倒入冰中，用CH2Cl2萃取，得到黄色固体0.84g，m.p.82～84℃（文献［2］82℃），纯度大于98%（高效液相色谱），得率36.52%。

IR（KBr），ν（cm-1）：2 897（-CH3），1 575，1 549（C=N），1 503（C=C），1 363，1 327（C-NO2）。MS（ESI），m／z，218（M+）；元素分析（C3HN2In3，%）：实测值，C 22.55，H 2.06，N 32.64；理论值，C 22.13，H 1.39，N 32.26。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对TII得率的影响

考察了反应时间对碘化得率（η）的影响，结果如图1所示。

图1 反应时间对TII得率的影响Fig.1 Effect of reaction time on the yield of TII

由图1可知，最佳反应时间为16h。根据咪唑被取代的顺序得知，在反应过程中，首先得到4（5）-碘基咪唑，然后得到4，5-二碘基咪唑，最后得到TII。随着反应时间的增加，TII的得率增加，当反应时间大于16h时，得率增加的趋势变缓，说明反应接近终点。

2.2 摩尔比对MTII得率的影响

在N2保护、反应4h条件下，CH3I与TII不同摩尔比对产物得率的影响如图2 所示。由图2可知，随着摩尔比的增加，碘甲烷的含量增加，增加了三碘基咪唑阴离子进攻碘甲烷的几率，MTII的得率增加。当n（CH3I）：n（TII）大于1.75时，得率增加趋势减缓，说明反应接近终点。所以最佳摩尔比为n（CH3I）∶n（TII）=1.75∶1。

2.3 反应时间对MTII得率的影响

在N2保护下，逐滴加入1.00g CH3I（溶于10mL DMF中）的条件下，考察了反应时间对MTII得率的影响，如图3所示。

图2 CH3I与TII摩尔比对MTII得率的影响Fig.2 Effect of mole ratio for CH3I to TII on the yield of MTII

图3 反应时间对MTII得率的影响Fig.3 Effect of reaction time on the yield of MTII

由图3可知，随着反应时间的增加，MTII的得率增加。甲基化过程中，三碘基咪唑阴离子进攻碘甲烷为速率控制步骤，所以甲基化反应时间取决于此过程。当反应时间大于4h，曲线的增加趋势减缓，说明反应接近终点，因此TII的最佳甲基化时间为4h。

2.4 硝酸质量分数的选择

考察了硝酸质量分数对硝化反应的影响。取5gMTII和100mL 不同质量分数的硝酸在80～83℃反应2.5h。当硝酸质量分数为85%、90%时，不能得到产物MTNI，当硝酸质量分数为95%、100%时，产物得率分别为13.53%和36.52%。

当硝酸中水的质量分数为5%～8%时，NO+2的含量逐渐减少，即硝酸的质量分数为92%时，NO+2的质量分数达到极限值，低于92%时，NO+2则完全消失［7］。

无水硝酸按以下方式电离：

当硝酸质量分数低于92%时则按以下方式电离：

用质量分数为85%、90%的硝酸进行硝化时，得不到产物，硝酸中含水量越少其中NO+2的含量越高，硝化产物得率越高，因此选用质量分数100%的硝酸。

2.5 硝化温度对MTNI得率的影响

取5gMTII和100mL100%的硝酸在不同温度下反应2.5h。当反应温度为65、70℃时，不能得到产物MTNI，当反应温度为75、80℃时，产物得率分别为13.82%和36.52%。

反应温度在80℃时MTNI的得率最高，提高反应温度有利于加快反应速率，缩短反应时间。由于无水硝酸的沸点只有80～83℃，所以不会出现反应温度过高使得咪唑环破裂而导致产品得率降低，因此，80℃是最佳反应温度。

2.6 反应机理推测

2.6.1 TII甲基化反应机理

根据双分子亲和取代反应机理［8］可推测：在TII的N 原子上引入甲基得到MTII，首先是TII与弱碱盐或碱形成2，4，5-三碘基咪唑阴离子，然后2，4，5-三碘基咪唑阴离子作为亲核试剂从背后进攻碘甲烷中的碳正离子，在亲核试剂中N 原子上的孤对电子与碳正离子接近的过程中，部分形成C-N 键，同时C-I键由于受到亲核试剂进攻的影响而逐渐伸长变弱，使碘原子带着原来的成键电子离开碳原子，最后2，4，5-三碘基咪唑阴离子与碳生成C-N键，碘原子离去而形成I-。反应机理如下：

2.6.2 硝解反应机理

根据硝化理论，在硝化过程中NO+2为亲电基团，首先NO+2与MTII形成络合物，然后NO+2根据C原子上电子云密度不同，首先取代最有利于反应的位置，最后由于NO+2共轭效应的增强，导致C-I键减弱，最后断裂I离去，形成C-NO2键。MTII首先被取代的是4（5）位的碘基，然后再取代2位的碘基，最后取代5（4）位碘基得到MTNI［9］。反应机理如下：

3 结 论

（1）以咪唑为原料，常温下在碘的碱性溶液中碘化，然后甲基化、硝化得到产物1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑。

（2）对甲基化和硝解机理进行了初步探索。MTII的最佳反应时间为4h；反应温度为室温，CH3与TII的最佳摩尔比为1.75∶1。MTNI硝化反应的最佳温度的80～83℃，最佳反应时间为2.5h。

［1］Damavarapu R，Surapaneni C R，Gelber N，et al.Meltcast explosive material：US，7304164B1［P］.2007.

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［3］汪伟，杨威，姬月萍，等.1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑的合成及表征［J］.火炸药学报，2008，31（6）：32-38.

WANG Wei，YANG Wei，JI Yue-ping，et al.Synthesis and characterization of 1-methyl-2，4，5-trinitroimidazole［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（6）：32-38.

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［7］吕春绪.硝化理论［M］.南京：江苏科学出版社，1993：8.

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