烟草农药残留限量及消解动态研究进展

2012-01-24，，，，，

作物研究 2012年5期

关键词：转移率残留量限量

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(1 中国烟草专卖局，北京 100045； 2 湖南农业大学烟草科学与健康重点实验室，长沙 410128；3 湖南省烟草公司，长沙 410000)

2012-08-12

赵百东,男,博士, Email：baidongzhao@yahoo.com.cn。

国家烟草专卖局重大专项(110201101006ts-06)；湖南省烟草公司重大项目(10-13Aa07)。

烟草农药残留限量及消解动态研究进展

赵百东1，尹莉丽2，杨虹琦2，赵松义3，李晓忠3，汤若云3

(1 中国烟草专卖局，北京 100045； 2 湖南农业大学烟草科学与健康重点实验室，长沙 410128；3 湖南省烟草公司，长沙 410000)

农药残留是影响烟叶安全性的重要问题之一。从烟草生产中使用的农药及其残留的降解途径、目前国内外制定的农药残留限量标准和烟草生产、加工和燃吸过程中农药残留消解动态等方面，对近年来取得的研究结果进行了综述，并展望了消除消费者对卷烟抽吸安全性的顾虑，控制卷烟烟气中农药残留，提高烟叶及卷烟吸食安全性的有效措施。

烟草；农药；农药残留；消解动态

我国烟草每年都会因为病虫害的侵染而造成一定损失。有资料表明，2007年全国烟草病虫害发生面积83.15万公顷，产量损失9 418.63万千克，产值损失101 700.9万元。2008年全国烟草病虫害发生面积83.86万公顷，产量损失6 957.01万千克，产值损失77 355.34万元。全国烟草侵染性病害和昆虫调查数据表明，我国烟草侵染性病害有68种，害虫200多种[1]。在烟叶生产过程中，为了防治各种病虫害和杂草，保证烟叶产量和质量，必然使用各种化学农药。目前我国烟区普遍使用的农药主要有4大类，即用来防治田间蚜虫、烟青虫、斜纹夜蛾、地老虎等害虫的杀虫剂，如吡虫啉、敌百虫、辛硫磷等；用来防治烟株青枯病、根黑腐病、赤星病、黑胫病等病害的杀菌剂，如菌核净、百菌清、甲霜灵、精甲霜灵、病毒特、赤斑特、代森锰锌等；用来防除田间杂草的除草剂，如除草通、宝成等；还有一些生长调节剂，如氟节胺、抑芽敏等。

作为一类烟草中存在的非烟有害物质，农药残留必然成为公众热议的话题。随着人们对吸烟与健康的关注以及我国签署的《烟草控制框架公约》中，有关“烟草制品成分管制”、“烟草制品披露的规定”约束条款的逐步实行，社会舆论对烟草安全的质疑声和烟草消费者对烟草制品安全性的要求日益高涨。因此，烟叶中农药残留的量及其对吸烟者健康的影响，以及在烟叶生产中农药残留如何加以严格控制并消除，已经成为我国政府和众多学者非常关注和广泛研究的课题。为了进一步加强对外源有害物质农药残留的研究，提高烟草制品的吸食安全性，笔者收集了近年来在烟草和其他农作物农药残留消解动态方面所取得的研究结果，并从我国烟草生产中所广泛使用的农药及其残留降解途径、目前国内外制定的农药残留限量标准和烟草生产、加工和燃吸过程中农药残留消解动态研究等方面加以综述。

1 我国烟草生产中主要使用的农药

从产品结构看，我国烟草生产上使用的农药主要以杀虫剂为多，占总用量的68%，其中有机磷农药又占杀虫剂用量的70%以上[2]。按照其化学结构划分，杀虫剂主要有5类，即有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类和新烟碱类农药。

有机氯类农药是由碳元素、氯元素、氢元素组成的化合物，并且分为以苯为原料合成和不以苯为原料合成的有机氯农药两种。以苯为原料的品种，如DDT、六六六，因其化学性质稳定，在水中溶解度低，脂溶性强，易被植物和动物等有机体吸附，不易分解，在环境中残留时间久，对环境和人体造成极大威胁，目前国际上已经停止使用；不以苯为原料合成的农药，现在烟草生产上常用的主要是赛丹，它能在有机体内迅速降解，且主要代谢产物为环状硫酸酯和环状二醇，没有积累的危险[3]。

有机磷类农药主要为磷酸酯或硫代磷酸酯类化合物，属于传统农药，现在仍广泛应用于各类农作物[4]。目前，世界上有机磷农药的种类已达150多种，我国生产的有机磷农药品种有20余种，年产量超过100 000 t，占我国农药总产量的80%以上[5]。在烟草生产上广泛使用的有乐果、乙酰甲胺磷、甲拌磷、二嗪磷、倍硫磷、辛硫磷、杀螟硫磷、敌百虫等。这类农药化学性质不稳定，在自然界中极易分解，碱性溶液、紫外光照射或高温条件下都容易使其发生分解。大多数有机磷农药在结构上比较简单，在环境中被分解后可以转化为营养物质氨、磷酸以及硫醇类小分子，且残留时间比较短，不会对环境造成威胁，在人、畜体内能够转化成无毒的磷酸化合物。

氨基甲酸酯类农药是20世纪70年代发展起来的一类杀虫剂。由于这类农药具有杀虫作用迅速，选择性高，有些品种还具有内吸性强，残留毒性极低等特点，深受使用者的青睐，并得到广泛使用和迅速发展。大多数这类农药在水中的溶解度低，在碱性介质中容易发生水解。烟草生产上广泛使用的氨基甲酸酯类农药有涕灭威、灭多威、甲萘威、抗蚜威、呋喃丹等。

拟除虫菊酯类农药是一种植物源农药，属中等或低毒类农药，但是杀虫效果超过有机氯、有机磷农药，并且在光照和土壤微生物的作用下很容易转化为极性化合物[6]。植物源农药具低毒、无残留、选择性高，不易使害虫、病菌产生抗药性的特点，是一种与环境有良好相容性的新型环保农药[7]。如高效氯氟氰菊酯(功夫菊酯)、溴氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯等。

新烟碱类农药是一类以植物代谢产物烟碱为基本结构的杀虫剂[3]。这类农药由于高效、安全和良好的内吸传导作用，在生产上得到迅速推广。如吡虫啉、啶虫脒(莫比朗)等。

2 农药残留消解的一般途径

农药残留是指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称[1]。农药残留降解则是指施用农药后，一部分农药对有害生物发生作用，一部分在土壤微生物、水、土壤或空气中的化学因子及光的作用下通过淋失、溶解、水降解、土壤降解和吸附、光降解等途径分解成失去毒性的代谢产物[8]。农药在自然条件下的降解是一个能量吸收的过程。光辐射可以导致农药中的某些化学键发生裂解，但是不同农药对光的稳定性各异，所引起的降解程度也不一样[9]。如有机磷农药辛硫磷对光线非常敏感，喷施在茶树上只需经几个小时日照即可大部分降解，而溴氰菊酯则对光稳定，不会因为光照辐射而发生分解。降雨主要以淋溶作用降解农药，其影响大小取决于降水量、农药在水中的溶解度和对叶片组织的渗透力，而且淋溶作用随着距离喷药时间的延长而逐渐变弱，而单位时间内降水量的大小则对叶面上的农药起着物理清除作用。如涕灭威、克百威、乐果等在水中溶解度较大，容易被雨水淋溶。另外，温度也可以影响有机污染物在环境中的降解[10]。在烟叶生长季节，温度越高，农药挥发作用越强，通常温度每上升10℃，农药的挥发可提高数倍。而农药的挥发速率又取决于蒸汽压，蒸汽压高的农药，如敌敌畏、二溴磷等，挥发量就越多，受气温影响也越大[9]。

3 目前国内外烟草农药残留限量标准

由于农药的化学结构和毒性各不相同，在环境中的降解速度也不同，所以烟草及环境中农药残留存在的时间和数量也有很大差异，而农药残留超过一定量时便会造成农药残留污染。因此，为了保障农产品安全以及控制不必要的农药使用，各国政府及联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织的国际食品法典委员会(CAC)都对农产品以及食品中的农药残留做了法定容许残留浓度限量规定，即农药残留限量标准(MRLs)。至2006年3月，FAO和CAC已制定并公布的食品农药残留MRLs有3 963项，涉及218种农药，且近5年来，限量种类有明显扩展。CAC标准本身虽然没有强制执行的要求，但是很多国家在制定本国标准时都将其作为重要的参照依据[11]。此外，国际烟草科学研究合作农用化学品咨询委员会在2008年提出了118种烟草常用农药的指导性残留限量(GRLs)。

随着烟草及其制品的国家间贸易日趋增加，农药残留已成为国际市场烟叶评价和选购的重要因素，也是国际烟草贸易中进行商品检验的重要内容[12]。一些发达国家已经制定了烟叶中农药残留的最大限量法规。美国农业部1987年制定了对进口烟草农药残留的限量指标, 其中包括19种农药。德国1973年拟定了烟草中15种农药最大残留限量,1986年又制定了卷烟和烟丝中18种农药、烟叶原料中71种农药残留量的推荐最高限量。综合德国、美国、西班牙和意大利制定的国家标准, 对卷烟和烟叶中农药残留最高限量做出规定的多达151种农药。

我国农药残留MRLs制定工作起步较晚。20世纪70年代以来，国家卫生行政部门首先制定了六六六、DDT、马拉硫磷3种农药在原粮、蔬菜、水果、食用植物油上的最大残留限量。80年代又对几种常用的有机磷农药修改和制定了其最大残留限量。目前，我国已针对32种(类)农副产品中使用的79种农药，制定了197项农药残留限量国家标准[13]。

我国目前虽还没有建立烟草农药残留最高限量标准，但参照国外烟草农残限量标准或水果蔬菜农残限量标准对生产上使用的农药残留提出限量要求[14]。为进一步适应加入WTO后烟草贸易的发展，同时规范国内烟草农药的使用，目前由国家烟草局科技司、中国烟草生产购销公司、烟草质量监督检验中心和青岛烟草研究所等单位牵头，在对国内烟叶样品普查的基础上，按照良好农业实践(Dood Agriculture Practice，简称GAP)生产模式，对农药残留限量进行深入研究，提出了38种农药在烟草及烟草制品中的最大残留限量标准。同时农业部也制定了一系列农产品的最高农药残留限量标准，与烟草相关的标准有13项，其中1项为强制性标准，12项为推荐性标准[15]。

4 烟草生产、加工和燃吸过程中农药残留消解动态

4.1 大田生产过程中烟草农药残留的消解动态

通常农药残留降解速度的快慢是以半衰期(DT1/2)来衡量。DT1/2﹤90 d的为易降解农药，DT1/2在90～360 d的为中等残留性农药，DT1/2﹥360 d的为长期残留性农药。曹爱华对5%涕灭威颗粒剂在烟草及土壤中残留消解动态进行研究[16]认为,生长在施用涕灭威土壤中的烟草植株逐渐吸收涕灭威,施药第7 d达到吸收高峰,此后逐渐降解,49 d降解量可达到98%以上,该农药的半衰期为14.7 d。赛丹(endosulfan)在烟草和土壤中残留和降解的规律为前期较快,后期相对较慢,在鲜烟叶中半衰期只有1 d左右[17]。李义强研究了精甲霜灵在烟叶和土壤中的残留量和降解规律，结果表明，精甲霜灵在烟叶中消解较快, 半衰期为1.2～ 1.5 d[18]。

冯涛等对25%氟节胺乳油在烟草和土壤中的消解动态研究[19]表明,施药后10 d、20 d采集烟叶和土壤样品进行分析,残留量均低于10 mg/kg,在施药后30 d采集样品进行分析,残留量均低于3 mg/kg,大大低于其在我国烟叶中规定的MRL值(20 mg/kg)。

曹爱华[20]报道了功夫菊酯在烟草及土壤中的残留消解趋势, 在山东青州、云南玉溪两年的试验结果表明，施用“功夫”后，南北烟叶中此农药的消解曲线基本一致，消解率山东略快于云南，山东在烟叶中的半衰期为5～6 d，云南为7～9 d。功夫菊酯在土壤中的消解率较快,按正常用药量225 mL/hm2和高出正常施药量1倍(450 mL/hm2)2次施药,5 d后采样测定,山东、云南烟叶中残留量均在2.27 mg/kg以下, 10 d后采集的样品残留量平均为8.83 mg/kg，15 d后采集的样品残留量平均为4.47 mg/kg。

杜蕙[21]研究了吡虫啉在番茄果实中的残留降解动态，结果表明，吡虫啉在番茄中的降解半衰期为4.4 d；杨红[22]则研究了吡虫啉在烟草中的残留动态，指出吡虫啉在烟草中的消解半衰期为3～4 d。

李义强[23]对防治烟草黑胫病的烯酰吗啉、甲霜灵、代森锰锌、三乙膦酸铝、霜霉威等5种农药在烟叶和土壤中的残留降解规律做了田间试验，结果表明，烯酰吗啉、甲霜灵、代森锰锌、三乙膦酸铝、霜霉威在烟叶中半衰期分别为：1.73～3.92 d、1.17～1.96 d、3.16～4.49 d、3.75～6.45 d、0.77～1.37d ，都为易降解农药，到施药后21 d，农药残留降解率超过90%。土壤中半衰期稍长，分别为6.94～13.78 d、3.79～20.5 d、3.16～4.49 d、10.70～19.31 d、1.79～4.68 d。末次施药后7、14、21 d土壤中残留量分别为：0.015～0.686 mg/kg、0.027～0.659 mg/kg、0.047～1.92 mg/kg、<0.01～0.11 mg/kg、<0.00 mg/kg，不会对土壤环境和下茬作物造成危害。

4.2 烘烤和醇化过程中烟草农药残留的消解动态

刘宝法等[8]指出,烟草施用农药后，一部分通过挥发、淋溶、光解、水解、土壤降解、土壤吸附等途径消失或进入环境；另外一部分则通过代谢进入到烟株各个部位。在烟叶烘烤过程中，叶片中积累的农药在高温、高湿条件下部分将进一步转化和分解，那些没有分解的农药或农药的代谢产物构成了烤后烟叶农药残留的主体。烘烤后的烟叶在存放过程中，还会有一部分农药自行降解，所以储存一段时间后的烟叶农药残留有所降低。

烟叶烘烤过程中的高温高湿条件是导致农药残留减少的主要原因[9]。李义强[23]指出，烤后干烟叶中烯酰吗啉、甲霜灵、代森锰锌、三乙膦酸铝、霜霉威的残留量分别为鲜烟叶残留量的34.3%、38.6%、24.6%、64.4%、47.8%。并指出在醇化过程中，农药残留也会有较大程度的降解。存放60 d的烟叶中烯酰吗啉、甲霜灵、代森锰锌、三乙膦酸铝、霜霉威5种农药的降解率分别达到46.45%、44.47%、49.38%、54.39%、45.95%;存放半年的烟叶中这5种农药的降解率分别是72.82%、68.16%、76.93%、82.22%、68.05%；存放一年的烟叶中其农药残留量分别为0.62%、0.75%、0.81%、0.44%、0.68%，农药残留降解率分别达到87.42%、85.44%、87.46%、90.79%、85.12%。并指出半衰期分别为：68.7、73.6、60.4、56.8、68.3 d。该试验结果表明，烟叶加工过程中农药残留有明显降解。

刘莹雯[24]采用高效液相色谱-串联质谱法测定了4种不同产地烤后烟叶样品中有机磷农药的残留量，结果表明，乐果、乙酰甲胺磷农药均未检出。蔡继宝[25]对烟草中菊酯类农药残留量及其捕集转移率进行了测定，结果表明不同产地和品种的被测样品所含的菊酯类农药种类和含量不同，但是根据烟草中拟除虫菊酯农药残留量的最高限量规定，这3个产地的9个样品中甲氰菊酯、功夫菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的残留量均未超标。

尹启生等[26]根据中国烟叶生产购销公司颁布的“推荐使用烟草农药及安全使用标准和我国禁止在烟草上使用的农药”及出口烟叶对农药残留量限制的要求，对2002年我国主产区84个取样点的烤后烟叶进行六六六、滴滴涕、甲胺磷、呋喃丹、吡虫啉、甲霜灵、菌核净、抑芽敏农药残留分析，结果表明，仅云南宾川白肋烟的国家禁用有机氯农药六六六含量超标，其余烟叶样品的农药残留均符合限量要求。石杰[27]对8个烟草样品进行了涕灭威等40种农药残留检测, 结果表明，涕灭威亚砜、辛硫磷和三唑分别在3个样品中被检出, 但残留量均低于CORESTA推荐的指导性残留限量, 其它有机磷和氨基甲酸酯类农药均未检出。

马剑雄[28]参照有关有机、绿色农产品对产地环境要求的国家标准, 以及有机茶叶的相关质量标准, 对有机烟叶生产基地拉乌乡的有关生产情况进行分析评价, 对烟叶样品中有害物质和农药残留33个项目比较分析。结果表明,试验种植的有机烟叶达到国家有机茶标准。烟叶产品中25项农药没有发现残留,该基地的有机烟叶种植试验基地无论是环境质量还是所生产的烟叶, 均达到国家有机农产品标准。

4.3 燃吸过程中烟草农药残留的消解动态

烟叶作为吸食品，其化学成分是通过燃烧卷烟烟丝所产生的烟气进入人体。烟丝中的农药残留经过高温燃烧和滤嘴过滤后，也会发生降解。张洪非[29]以醋酸纤维滤嘴卷烟为对象，采用加标法研究了速灭磷等29有机磷农药向卷烟主流烟气和烟蒂的转移率。研究结果表明，29种有机磷农药向卷烟主流烟气粒相物中的转移率相对较低，而烟蒂的截流率相对较高。同时指出，有机磷农药转移率与分子结构存在着一定联系，且大部分硫磷化合物转移率与其沸点呈线性负相关。他们还采用气质联用技术，通过对烟支加标处理，分析了烟支中有机磷农药残留量向主流烟气和烟蒂的转移率，研究结果表明[11]，有机磷农药向主流烟气的平均转移率小于6.3%，相对标准偏差为8.0%～18.5%；烟蒂平均截流率为0.3%～15.0%，相对标准偏差为6.5%～21.3%。由此可见，烟支燃吸过程中虽然有机磷农药可以向主流烟气和烟蒂转移，但向烟气转移的比率十分有限。因此，只要严格控制好烟叶原料中有机磷农药的残留量，抽吸转移到烟气中的农药残留几乎检测不到。

罗华元[30]对12种农药残留从烟叶向烟气的转移率进行了研究。其中杀菌剂赤斑特、爱诺链宝，除草剂宝成、除草通和杀虫剂甲胺磷等7种农药在所分析的烟叶样品和相对应的烟气总粒相物中均未检测到残留量；杀菌剂病毒特、植物生长调节剂抑芽敏、杀虫剂莫比朗3种农药在烟叶样品中有残留, 但在烟气总粒相物中未检出；杀菌剂甲霜灵和植物生长调节剂芽畏在烟叶样品和烟气总粒相物中均被检出, 但均不超过国际农残标准。在这些烟气中检出量很低的农药中，除甲胺磷田间急性毒性大, 被国家烟草专卖局禁用外,其余农药都具有很高的吸食安全性,可以在烟草生产上安全使用。

李义强[23]对烯酰吗啉、甲霜灵、代森锰锌、三乙膦酸铝、霜霉威在燃吸过程中的残留转移率进行研究表明，卷烟到烟气中的农药残留转移率仅为0～6.3%。其风险评估的资料显示，这5种农药都是低毒农药，对动物和环境很安全。时亮[31]对西维因、叶蝉散、速灭威、呋喃丹、灭多威等5种农药残留在卷烟烟气中的转移率进行了测定，结果表明，只有少量呋喃丹残留随烟气转移，3次转移率测定的平均值为4.9%。以上这些研究结果为烟用农药使用安全性评价和提高中式卷烟的安全性提供了有力的实验依据。

5 展望

烟草是一种以抽吸烟丝燃烧产生的烟气作为人体摄入物的一类嗜好品，因而烟气中存在的有害成分直接关乎吸烟者的健康。上述农药残留消解动态的研究结果充分说明，农药残留通过田间自然降解、加工及燃烧等一系列过程将逐步消解，随烟气进入人体的农药残留量微乎其微，不会对人体健康构成威胁。因此，继续深入开展各种农药残留在烟叶烘烤、复烤、醇化、烘丝和燃吸过程中的动态消解规律，一定程度上可以消除以往由于对烟叶农药残留的误解而导致消费者对卷烟抽吸安全性的顾虑。此外，加快制定初烤烟叶农药残留限量标准；通过推广GAP生产模式，规范各种农药在烟草生产中的使用，减少卷烟原料中的农药残留量，是控制卷烟烟气中农药残留，提高烟叶及卷烟吸食安全性的有效措施。随着农业科学技术的发展，人们应对非烟有害物质的手段将更为先进，卷烟吸食安全性也将得到进一步提高。

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