零价纳米铁还原 Tc(Ⅶ)的动力学研究❋

丁庆伟,钱天伟,杨 帆,刘宏芳,王莉霄,赵东叶

(1.太原科技大学环境与安全学院,山西太原 030024;2.奥本大学土木工程系,美国奥本 AL 36849)

过去的几十年以来,核工业得到了迅速的发展,但随着切尔诺贝利和日本福岛核事故的发生,核安全和核废物带来的环境影响已使得人们“闻核色变”,所以生态环境中核废物处理的相关研究成为了当今研究的热点.锝是核废物中半衰期(T1/2=2.1×105a)较长的核废物之一,在土壤和水体中容易以的形式存在和迁移,极易造成严重的环境危害.研究表明:缺氧的环境下锝元素能以四价的形式(即 TcO2· nH2O粒子)稳定存在[1-2],但是采用常规的吸附等方法却很难将其固定.文献 [3-4]报道,零价纳米铁用于修复土壤和水中的重金属离子,降解有机氯化物等方面,具有很好的处理效果.把纳米铁用于土壤和水中的放射性污染物的修复必将是环境治理的新技术之一[5].因此,相关的反应机理和反应产物的研究就是非常重要的.

目前,利用零价纳米铁还原高锝酸根的反应机理、产物形态及产物的环境稳定性研究还没有统一的认识.本工作以理论推导和实验验证探讨了该反应的机理和产物,并且对反应的级数进行了研究,为该技术在实际中的应用提供了理论依据.

1 纳米铁还原高锝酸根反应的理论推导

本研究所用的纳米铁颗粒由湿化学法制备,粒径为 80 nm左右[6].由公式 As0=As/m,可以求得比表面积大约为 9.5 m2/g,式中:As0为比表面积;As为表面积;m为质量.因此,铁表面原子具有极高的化学活性[7].溶液中的 TcO-4可认为是在铁表面发生的多相表面反应.根据西金森和马歇尔提出的半经验规则[8](过渡金属离子之间进行一系列反应时,氧化数变化可以是 1或者 2),第ⅦB族过渡金属元素锝与纳米铁的反应机理可推断如下:

将式 (1)～(4)相加可得到总反应

即

从该反应推导可以得出产物中主要包含了TcO2,而且核污染物离子在酸性介质中有利于迁移,而在碱性介质中不利于迁移.该反应为消耗H+的过程,所以是向着不利于核污染物离子迁移进行的.也就是说,反应产物具有较强的环境稳定性.

按照纳米铁还原锝的总反应

可以求得

进而可以求得此反应的吉布斯自由能为

此时反应平衡常数 K=8.85×1079,可以得出反应的自发性和反应的程度都有利于完全地还原.

在此只推导了热力学的影响,在下面部分由于放射性实验的局限性,本文选择了与锝的化学性质极为相似的元素——铼代替锝作为研究对象,进行动力学研究.

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

高铼酸钾(KReO4),光谱纯;七水硫酸亚铁(FeSO4· 7H2O),分析纯;硼氢化钠(NaBH4),分析纯;可溶性淀粉,分析纯;高纯氮;硫酸铵((NH4)2SO4),分析纯;柠檬酸 (C6H8O7· H2O),分析纯;酒石酸(C4H6O6),分析纯;磷酸二氢钠(NaH2PO4· 2H2O),分 析纯;乙基紫 (Ethyl Violet),分析纯;苯(C6H6),分析纯.

双功能气浴恒温振荡器(ZD-85);高速离心机(HITACHI CF16RXⅡ );精密 pH计(PHB-1);紫外可见分光光度计(SP-756).

2.2 高铼酸根测量方法的确定

铼的元素等较难制备,铼的含量在 0～ 12μ g范围内服从比尔定律[9-10].本文通过萃取光度法,于 610 nm处测定铼的含量,得到铼的标准曲线,如图 1所示.标准曲线的回归方程为 y=0.056 3x-0.002 1,R≈0.999.

2.3 零价纳米铁还原铼的动力学反应规律

按照文献 [3,6]的方法制备零价纳米铁,密封,待用.量取铼的浓度分别为 5.0 mg/L,10.0 mg/L,15.0 mg/L,20.0 mg/L的溶液各100 mL,加入 4个 250 mL锥形瓶中,然后加入过量制备好的零价纳米铁,对高铼酸根还原降解,得到铼的浓度变化,如表 1所示.

图1 铼的标准曲线Fig.1 Standard curve of Re

表1 纳米铁还原不同浓度的高铼酸根Tab.1 Reduction of perrhenate indifferent concentration with iron nanoparticles

设 c0为高铼酸根的初始浓度,c为反应中不同时刻的高铼酸根的浓度,t为反应时间.将表 1中的数据分别以 ln(c0/c)对 t,1/(c0-c)对 t和1/(c0-c)2对 t作线性关系的验证,只有 ln(c0/c)与时间 t呈现良好的线性关系,如图 2所示.通过尝试法[9-10]可以认为该反应遵循准一级动力学规律.

图2 ln(c0/c)与 t的关系Fig.2 Relationship of ln(c0/c)and t

2.4 利用 MATLAB求解反应级数和反应常数

把表 1中的数据,用最小二乘法来进行MATLAB拟合实验数据[11],对不同浓度下高铼酸根离子的曲线进行拟合,得到零价纳米铁还原固定土壤中铼的反应级数和反应常数,如表 2所示.

表2 高铼酸根的 MA TLAB拟合Tab.2 Fitting of perrhenate with M ATL AB

3 结 论

1)通过热力学的计算和分析,得出纳米铁与高锝酸根的反应总式,由ΔrG和 K值可以看出,该反应自发性强,反应彻底.

2)由表 2的计算可以得出反应动力学在一级反应附近,与 2.3实验数据所得准一级反应的结论一致.可以发现,在其他条件一定时,随着高铼酸根初始浓度的增大,反应级数也随之增大.这印证了在理论推导部分分析的结论:由于纳米铁极大的表面积和铁外层电子排布特点,在铁与高铼酸根反应时,高的表面能将加速反应的进行;铁既是反应物也起着催化作用,高铼酸根浓度较高时,铁的部分表面由于吸附高铼酸根离子和生成物二氧化铼固体,占据了一定的反应活性位置,使得铁催化作用降低[12-14],主要体现反应物的作用.所以,高铼酸根初始浓度增大时,反应级数向着大于1的方向进行,同时表明纳米铁的粒径对该反应的影响是显著的.

3)由于放射性物质实验的局限性,实验中以铼替代锝,使得实验值和理论计算值有一定的误差,但整体保持一致,所以研究结论可以用于零价纳米铁还原固定锝的化学反应中.可以得出零价纳米铁还原固定土壤中锝的反应为自发的、不可逆的,并将锝(Ⅶ )转化为锝(Ⅳ ),产物形态为TcO2.该氧化物不溶于水[15],Tc(Ⅶ)去除率高,能够实现在环境中固定锝并降低其危害的目的.适用于土壤和地下水环境条件下的核废物处置,具有潜在的实用效率.

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