烃类分子在HZSM－5分子筛上的吸附扩散行为研究

杜美玉， 孙 庆， 赖君玲， 武玉叶， 宋丽娟

（辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001）

自ZSM－5分子筛问世以来，由于其具有独特的孔道结构和酸性能，对酸催化的反应有很高的活性，且具有优良的择形性［1］，因而广泛应用于石油化工催化和吸附分离领域。通过深入研究各种吸附质在ZSM－5分子筛上的吸附和扩散特性，得到客体分子在分子筛中的宏观和微观信息，能够使研究者对分子筛的吸附本质有更加深入的认识，这对于分子筛材料的制备及其在各方面的应用具有重要的指导价值［2－5］。

在以往的研究中，很多人采用了红外、质谱、吸附等温线和程序升温脱附（Temperature Programmed Disorption，TPD）等手段研究了吸附质分子在HZSM－5分子筛上的吸附、脱附及其表面反应，并对吸附机理进行了探讨［6］，但对其具体的吸附机理的解释上还存在很多差异，有人认为是由于分子筛的三维通道的不均匀吸附位引起的［7］，还有人认为是吸附质分子构型影响的［8］。

频率响应技术是一种宏观的在准平衡状态下的驰豫方法，是研究微孔材料动力学行为的重要手段之一［9］。频率响应技术可以测得同一体系中发生的多个动力学过程，并根据特征函数、谱图的特点和理论模型判断出吸附和扩散不同的速率控制步骤，并获得动力学性能［10］。本文主要利用频率响应技术研究了吸附质分子在HZSM－5分子筛上的动力学过程。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硅铝物质的量比为38的HZSM－5分子筛，由南开大学催化剂厂提供；正戊烷、1－戊烯、苯均为气相色谱纯，中国医药集团上海化学试剂公司提供。

1.2 频率响应谱图的测定

频率响应装置见文献［11］。首先测得样品池中玻璃丝未载有吸附剂时吸附质的压力变化幅值和相角。然后将一定量的分子筛均匀分布在玻璃丝上，以2℃／min升温至350℃保持4h，同时抽真空，对吸附剂进行活化。吸附剂活化后，向样品池中通入一定压力的吸附质气体，当达到吸附平衡时，在频率为0.01～10.00Hz的方波控制下周期性、小幅度地改变吸附平衡系统的体积。记下压力的响应波，响应函数由空白和载样品时波函数的比值得到。以同相函数和异相函数为纵坐标，频率为横坐标即可得到FR谱图［12］。

1.3 吸附等温线的测定

采用由英国HIDEN公司生产的IGA－002／003智能重量分析仪，测定正戊烷、1－戊烯、苯在HZSM－5分子筛上的吸附等温线。

1.4 热重曲线的测定

采用智能重量分析仪，首先在吸附质的饱和蒸汽压下进行预吸附，当达到饱和吸附量时，真空抽气，直到吸附剂的吸附量不再发生变化。然后进行程序升温脱附，即可得到TG曲线。对TG曲线微分即可得到DTG曲线。

1.5 氨程序升温脱附（NH3－TPD）

采用美国Micromeritics公司生产的Autochem2910自动化学吸附仪对吸附剂样品进行酸性表征。

2 结果与讨论

图1为62℃和100℃时，不同压力下，正戊烷在HZSM－5分子筛上的频率响应谱图。由图1可见，62℃时，FR谱图的同相曲线和异相曲线在高频处渐近，表明较低温度时正戊烷在HZSM－5分子筛上的传质过程的速控步骤为扩散过程。然而，当体系温度为100℃时检测到的FR谱图中同相曲线和异相曲线在高频处相交，由此可知，100℃条件下FR可检测到正戊烷在HZSM－5的一个高频吸附过程。FR谱图中吸附作用的峰频率值大小与吸附质分子和吸附剂之间的作用力强度成反比，低频吸附的作用力要强于高频吸附的作用力。所以，正戊烷在HZSM－5分子筛孔道中主要是以范德华力作用力进行的物理吸附。

Fig.1 FR spectra of pentane adsorption on the HZSM－5图1 正戊烷在HZSM－5分子筛上的频率响应谱图

图2为100℃，150Pa压力下，苯和1－戊烯在HZSM－5分子筛上的频率响应谱图。由图2可知，在0.01～10.00Hz内几乎没有检测到响应信号，可能由于苯和1－戊烯都具有π电子，它们通过π电子与分子筛骨架上的缺电子位相互作用，这种作用力较强，FR信号出现在低频区，超出仪器现有的频率范围，因此在现有的频率范围内检测不到FR谱图。

Fig.2 Frequency response spectra of 1－pentene and benzene on HZSM－5图2 苯、1－戊烯在HZSM－5分子筛上的频率响应谱图

图3给出了100℃时正戊烷、1－戊烯、苯分别在HZSM－5分子筛上的吸附等温线，虚线为Langmuir拟合，实点为试验值。由图3可以看出3种吸附质分子的吸附等温线都能被Langmuir方程很好的拟合，符合微孔吸附等温线的特征。3种吸附质在HZSM－5上的饱和吸附量的大小顺序：1－戊烯＞苯＞正戊烷。1－戊烯与正戊烷分子大小近似，但吸附量明显不同，这说明吸附量与客体分子与吸附剂的作用力大小有关。由这些结果可推测3种吸附质分子与HZSM－5的作用力大小顺序为1－戊烯＞苯＞正戊烷。此推论与以上FR所得出的正戊烷在HZSM－5分子筛孔道中主要是以范德华力作用力进行的物理吸附，苯和1－戊烯通过π电子与分子筛骨架上的缺电子位发生强相互作用的结论相符合。

Fig.3 Adsorption isotherm of pentane，1－pentene and benzene on HZSM－5图3 正戊烷、苯、1－戊烯分别在HZSM－5分子筛上的吸附等温线及Langmuir拟合

图4为HZSM－5的NH3－TPD谱图，从图4中可以看出HZSM－5样品中存在弱酸和强酸两种酸性中心。

Fig.4 NH3－TPD desorption profiles of the catalysts图4 HZSM－5的NH3－TPD谱图

图5为吸附在分子筛上的正戊烷、1－戊烯和苯的TG－DTG曲线。从图5中结果可以看出，3种吸附质在HZSM－5上的脱附温度不同，大小顺序为1－戊烯＞苯＞正戊烷，这说明3种吸附质与吸附剂的作用力不同，这一结果与以上结论相吻合。

由DTG曲线可见，正戊烷和苯都只有一个脱附峰，而1－戊烯有两个明显的脱附峰。综合脱附温度与脱附峰的个数可得知：正戊烷在HZSM－5上只有物理吸附一种作用模式，而苯在HZSM－5上也只有一种吸附位，但其脱附温度较高，说明其吸附模式不同于正戊烷，可认为是苯环通过共轭体系与分子筛骨架静电场相互作用的结果［13－14］；而1－戊烯在HZSM－5上有2种不同的吸附位，这与NH3－TPD实验检测到HZSM－5上存在两种强度的酸性中心相吻合，由此可推测，1－戊烯在HZSM－5上的吸附是通过与这两种强度的酸性位相互作用完成的。

Fig.5 TG／DTG curves of pentane，1－pentene and benzene adsorbed on HZSM－5 at 10℃／min heating rate图5 吸附在HZSM－5分子筛上的正戊烷、1－戊烯和苯的TG和DTG曲线（升温速率10℃／min）

3 结束语

综合以上结果讨论可得，正戊烷、苯和1－戊烯在HZSM－5分子筛上的吸附机理不同。正戊烷的吸附作用力最弱，是通过范德华力进行吸附，属于物理吸附；苯分子是通过与分子筛孔道及骨架静电场相互作用而吸附的；而1－戊烯在HZSM－5上的吸附作用力最强，并认为1－戊烯在HZSM－5上的吸附是通过与两种不同强度的酸性位相互作用完成的。

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