亚微米FeAlMFI沸石合成、表征及甲醇转化性能

王 磊， 王 侨， 刘显灵， 殷 勤， 金英杰＊

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；2.湖南百利工程科技有限公司，湖南岳阳414007）

亚微米沸石粒晶大小100～1 000nm，由于具有较大的比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、稳定性和选择性等方面表现出优越的性能［1］。亚微米沸石的合成主要采用传统的水热晶化法，已成功地合成出Linde A，丝光，FeZSM－5等亚微米沸石［2－4］。近几年来，空间限制法广泛应用到合成纳米和亚微米材料，该方法分为微乳法与反胶束法、惰性介质空间限制法和水凝胶制约法，其中水凝胶制约法操作简单并且能够很有效的控制沸石的颗粒大小，被广泛应用到合成超细沸石的过程中［5－6］。

一些过渡金属元素部分或全部取代沸石骨架结构中的元素，不仅可以起到调节酸性中心的作用，同时这些过渡金属元素本身也可形成催化活性中心，从而达到双重催化效果。如ZSM－5沸石骨架嵌入Fe，Ti，Ga，Pd等金属杂原子，合成出不同骨架元素组成的MFI型分子筛［7］。这些杂原子沸石在低碳烷烃芳构化，苯羟基和醛氨缩合等反应中显示出较高的活性和选择性［8］。其中，低碳烯烃是现代化学工业重要的基本有机化工原料，但其来源主要依赖于石油。在非石油路线制低碳烯烃工艺中，基于现代煤化工的甲醇制低碳烯烃（MTO）工艺最为成熟，并已成为国内短期内有望替代石脑油路线制烯烃的工艺，其中ZSM－5是甲醇转化的典型催化剂［9］。另有研究表明，Fe部分取代Al的ZSM－5催化剂在甲醇制低碳烯烃（MTO）反应中具有较高的选择性［10］，特别是丙烯的高选择性引起业界广泛关注［11］。

鉴于ZSM－5的晶粒尺寸和骨架金属杂原子取代对甲醇选择性转化制低碳烯烃反应的促进作用，本文应用甲基纤维素（MC）－水凝胶制约法控制合成FeAlMFI沸石的粒径；侧重研究晶化参数和甲基纤维素含量对MFI型沸石晶粒大小的影响；考察了ZSM－5和不同粒径FeAlMFI沸石催化剂对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 沸石FeAlMFI合成和催化剂制备

以硅酸钠溶胶、硝酸铁、硫酸铝为起始原料，四丙基溴化铵为模板剂，采用甲基纤维素限域的凝胶水热合成法，制备出系列FeAlMFI沸石超细粉。凝胶物质的量配比为n（Na2O）／n（SiO2）／n（Al2O3）／n（Fe2O3）／n（F－）／n（（TPA）2O）／n（H2O）＝14.8∶50.0∶0.52∶0.48∶14.5∶4.5∶1 640，F－作为OH－的辅助矿物化试剂，合成胶中甲基纤维素（MC20，20g／L）质量分数为10%～30%。典型样品合成过程：凝胶物质的量配比组成n（Na2O）／n（SiO2）／n（Al2O3）／n（Fe2O3）／n（F－）／n（（TPA）2O）／n（H2O）＝14.8∶50.0∶0.52∶0.48∶28.7∶4.5∶1 640。50.6g硅酸钠溶胶与72.1g稀硫酸溶液（质量分数12.8%）充分混合，制成均匀的硅凝胶（A）；0.82gAl2（SO4）3·16H2O和1.03g Fe（NO3）3·9H2O溶解于53.2g NaF水溶液（质量分数6.0%），制得溶液（B）；硅凝胶（A）与溶液（B）室温混合搅拌1h，加入24.2gTPABr，搅拌2 h，制得乳白色硅铁铝凝胶（C）；搅拌和加热条件下，将20g甲基纤维素（MC20，20g／L）加入凝胶（C），升温至50℃后剧烈搅拌2h，制得粘稠的合成凝胶混合物（D），测得pH≈10.0。将系列凝胶混合物转入配有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，在120～170℃晶化12～72h。反应混合物经减压过滤或离心分离（20 000r／min，20min）、水或体积分数为25%的乙醇洗涤至滤液pH小于9。收集的固体于120℃干燥24h，540℃焙烧3h脱除有机物，可得钠型FeAlMFI沸石分子筛样品。

部分样品用1.0mol／L的NH3NO3溶液交换3次，洗涤、120℃干燥，得到铵交换型沸石样品NH＋4－FeAlMFI。勃姆石AlO（OH）与NH＋4－FeAlMFI沸石按质量比1∶2混合，添加少量乙酸水溶液，搅拌均匀后挤条成型，120℃干燥和540℃焙烧，制成质量分数70%H－FeAlMFI沸石催化剂。

1.2 合成沸石表征

采用日本理学公司D／MAX－RB型X射线仪测定沸石样品的物相，Cu靶，Kα射线（λ＝0.154 18 nm），室温，管电压40kV，扫描速度5（°）／min，扫描步长0.02°，扫描范围5～50°。采用美国布鲁克海文公司BI－90Plus亚微米激光粒度分析仪测定样品沸石的粒度分布，室温，散射角90°，激光源35 mW固体激光器，粒度范围：1nm～6μm，精度：1%，试样经超声波分散处理20min。FeAlMFI沸石组成分析采用诱导偶合等离子体发射光谱分析（ICP）在Plasma－SPEC（I）ICP－AES分析仪上进行。

1.3 甲醇转化试验

在连续流动微型固定床反应装置上评价不同H－FeAlMFI沸石的催化性能。催化剂填装质量1.0g，等体积、同粒度石英砂稀释剂，反应温度400～415℃，系统压力122kPa，氮气为载气，原料甲醇的分压34～45kPa、气时空速GHSV为20 000～30 000h－1。反应产物在岛津GC－2010型气相色谱仪上进行分析。气相产物：DBWAX毛细管色谱柱、TCD检测器；含水液相产物：INERTCAP 1毛细管色谱柱，FID检测器。

2 结果与讨论

2.1 亚微米FeAlMFI沸石合成条件

2.1.1 晶化温度和时间 利用Na2O－SiO2－Al2O3－Fe2O3－NaF－H2O－MC水热合成体系，考察Fe部分取代Al的ZSM－5（FeAlMFI）沸石产物的粒度与晶化温度和晶化时间的关系，结果如图1所示。沸石ZSM－5的原位生长动力学研究表明，ZSM－5在120℃的成核诱导期在8h以下，提高晶化温度，诱导期明显缩短［12］。由于诱导期内分离出来的胶态固体（室温真空干燥）经XRD检测为无定形体，所以采样点均选择在诱导期以后的晶体生长期。由图1可知，在凝胶组成和MC质量分数不变条件下，产物的晶体粒度同时随晶化时间和晶化温度的增加而增加；随着水热处理时间的延长，晶化温度对产物粒度的影响愈加显著。在120℃和150℃，晶体粒度随晶化时间近于线性增加，对于170℃晶体生长曲线，在24～48h产物粒度增加幅度较大。总体上，在MC空间限制介质存在下，晶体生长速率较慢，在120℃和150℃，水热反应48 h，晶体粒度不大于450nm，170℃和48h对应的晶体粒度保持在500nm以下。这是由于低温下，晶体的成核速率高于生长速率，晶核的数目增加导致分子筛晶体的粒度减小［13］，而在较高温度下诱导期缩短，成核与晶体生长速率都显著提高，导致分子筛晶体的粒度增大。

Fig.1 FeAlMFI crystal size as a function of crystallization conditions in the presence of methyl cellulose图1 沸石FeAlMFI产物粒度与晶化条件的关系

2.1.2 甲基纤维素质量分数 水溶性甲基纤维素（MC）具有表面活性和热凝胶化特性。MC与室温碱性硅铝凝胶相溶性好，在227℃以下加热，则自发形成凝胶网络结构，降低温度MC网络结构被溶解［14］。因此，MC适合亚微米沸石的空间限制合成。对于不同MC质量分数的水热合成体系，170℃晶化产物的粒度随晶化时间的变化如图2所示。

Fig.2 Effect of mass fraction of MC on crystal size of FeAlMFI zeolites图2 甲基纤维素质量分数对沸石FeAlMFI产物粒度的影响

与常规ZSM－5沸石晶体生长曲线比较可知，MC的存在对FeAlMFI沸石诱导期产生影响，尤其是对合成沸石晶体的生长产生了明显的迟滞作用［12］。同在170℃条件下，随着MC的质量分数从10%提高到30%，同一晶化时间对应的产物粒度有不同程度的减小，较高的晶体生长速率出现的时间逐渐延长。在长达96h晶化时间内，质量分数10% MC合成体系的生长曲线近于“S－型”，晶体尺度增长趋于完成；而质量分数20%，30%MC体系，晶体尺度依次趋于快速增长。这可能是由于MC含量增加导致合成体系中胶凝的MC网络增稠，不仅网络结构内的沸石合成凝胶量的平均值减少，而且相邻网络结构之间的传质阻力增大。所以MC含量越高，合成沸石的诱导期越长，晶体生长期越短，相同晶化时间的产物粒度也越小。从实际催化应用角度，选择170℃、质量分数20%MC合成体系可以获得产率较高的亚微米FeAlMFI沸石材料。

2.2 典型样品表征与结果

2.2.1 XRD和ICP组成 图3为典型样品的XRD谱，对应样品的化学组成、相对结晶度和粒度结果见表1。图3显示，FeAlMFI－R和FeAlMFI－2的XRD谱中存在ZSM－5分子筛的特征衍射峰（2θ为7.9°，8.9°，23.1°，23.4°，23.9°），相对结晶度较高。样品FeAlMFI－1、FeAlMFI－3和FeAlMFI－4因晶体粒径小（表1）而衍射强度低。由此证实合成样品具有ZSM－5（MFI型）分子筛的晶体结构。由表1可知，样品的晶体粒径随相对结晶度单调增加。诱导偶合等离子体发射光谱分析（ICP）结果表明，在合成胶组成相同条件下，不同样品化学组成比较相近，n（Si）／n（Fe＋Al）为24.5～27.5，n（Fe）／n（Al）≈1.0，因此可知，合成FeAlMFI分子筛的晶体粒径、结晶度对Fe，Al嵌入MFI骨架的物质的量比影响很小。

Fig.3 XRD patterns of different size FeAlMFI samples图3 不同粒度FeAlMFI沸石样品的XRD谱

2.2.2 粒度分布 图4为样品FeAlMFI－1，FeAlMFI－2，FeAlMFI－4和FeAlMFI－R经超声波振荡处理后的粒度分布。结果表明，随着分子筛粒度的增大，分子筛的小粒径比率越来越少，大粒径分布逐渐增多，即初级晶粒的分布率逐渐减小，次级聚集粒子的分布率则逐渐增加。同时可知，虽然在凝胶状MC三维网络制约作用下合成的小粒径分子筛晶体因表面能高而容易聚集，但在超声波作用下聚集体易分散开。对于粒径较大的分子筛样品，所得晶粒可能是微晶体通过较强的化学键交联形成的聚集体或共生的多晶体，由于微晶体间相互作用较强，这些较大的聚集粒子很难被超声波剪切分离。因此，该MC－水凝胶制约法更适合于超细沸石粒子的合成。

Fig.4 Particle size distribution of different FeAlMFI samples图4 不同FeAlMFI样品的粒度分布

表1 典型FeAlMFI样品晶化条件和物理化学性质Table 1 Crystallization conditions and physicochemical properties of typical FeAlMFI samples

2.3 甲醇转化结果

2.3.1 粒度与产物分布 表2给出甲醇制烯烃反应条件、甲醇转化率和产物分布（碳基）。从表2甲醇转化率可知，在相同反应条件下，传统ZSM－5催化活性高于所有FeAlMFI催化活性。催化剂FeAlMFI的晶体平均粒径从1 1 4 8.1nm降至201.3nm，甲醇转化率提高了3.76%；适当调整反应温度和气时空速，甲醇可以近于完全转化。由此可见，MFI－型沸石的催化活性主要与决定酸性强弱的骨架金属元素有关，Fe部分取代Al形成的FeAlMFI催化剂，其酸性较ZSM－5可能有所减弱；亚微米FeAlMFI催化活性稍有增加，这应归因于晶体粒径减小所带来较好的晶内扩散效率。

从产物分布可知，与传统ZSM－5相比，FeAlMFI催化剂对低碳烯烃（C2－C4）和丙烯具有较高的选择性，尤其是低碳烯中丙烯所占分率提高幅度较大。在相同反应条件下，与微米FeAlMFI催化剂相比，亚微米FeAlMFI催化剂上低碳烯烃选择性提高了16%，低碳烯烃的选择性可达85.9%；改变反应条件甲醇近于完全转化时，亚微米FeAlMFI对低碳烯烃的选择性仍有进一步的增加。相反，液化石油气（C3－C4烷烃）以及含芳烃汽油馏分的选择性有所降低。骨架Fe的嵌入导致FeAlMFI催化剂芳构化活性下降，从氢溢流和物料平衡角度，生成烯烃被氢化的程度相应降低［15］。因此，对甲醇转化过程，FeAlMFI沸石催化剂对芳烃选择性低，对低碳烯的选择性高，特别是对丙烯的高选择性值得关注。

表2 ZSM－5和不同粒度FeAlMFI沸石催化甲醇制烯烃反应的产物分布Table 2 Hydrocarbon distribution of methanol－to－olefin reaction over ZSM－5 and different sized FeAlMFI zeolites

2.3.2 粒度与催化活性 图5为在反应温度400℃，系统压力122kPa，甲醇分压34kPa，气时空速2 000h－1条件下不同粒度催化剂上甲醇转化率、低碳烯烃选择性及丙烯产率随时间的变化。催化剂：H－FeAlMFI－R（C－R，1 148.1nm），HFeAlMFI－4（C－4，201.3nm）。在反应起始阶段，微米H－FeAlMFI－R催化剂上甲醇转化率高于亚微米H－FeAlMFI－4催化剂上甲醇转化率，这可能是由于粒度较大的FeAlMFI沸石相对结晶度较高和骨架n（Si）／n（Fe＋Al）较低，二者均有利于改善沸石的酸性；相反，亚微米H－FeAlMFI－4催化剂初活性稍低。随着反应的进行，微米催化剂失活速率不断增加，而亚微米催化剂失活速率缓和，说明催化剂的粒度越小，其活性稳定性越好。在反应相当长的时间内，不同粒径催化剂上低碳烯烃选择性相当，但是对于亚微米H－FeAlMFI－4，由于甲醇转化率降低幅度较小，所以丙烯产率得以保持相对稳定。对于甲醇转化反应，亚微米H－FeAlMFI－4的晶内扩散路径较短、芳构化活性低，这可能是该催化剂活性稳定性改进的主要原因，同时低碳烯烃选择性受沸石骨架金属元素影响，减小FeAlMFI晶体粒径对烯烃分布贡献甚微。

3 结束语

合成出与ZSM－5（结构代码MFI）同构的微米FeAlMFI分子筛，晶体粒径约为1 148nm，骨架元素组成为n（Si）／n（Al＋Fe）≈25，n（Al）／n（Fe）≈1.0。在控制晶化温度与晶化时间条件下，用甲基纤维素－水凝胶制约法制备出粒径100～200nm的亚微米FeAlMFI分子筛。此空间限制合成方案可以缓解超细沸石产率较低的问题。

对于甲醇转化制烯烃反应，与ZSM－5典型催化剂相比，Fe嵌入ZSM－5骨架导致低碳烯烃（C2－C4）选择性显著提高，其中丙烯选择性提高幅度较大，但微米和亚微米FeAlMFI催化剂的甲醇转化活性和芳构化活性均有所降低。与微米FeAlMFI分子筛相比，亚微米FeAlMFI催化剂的活性稳定性较高，减小FeAlMFI粒径对产物分布影响较小。

Fig.5 Catalytic performance of H－FeAlMFI－R and H－FeAlMFI－4 catalysts for methanol to olefins reaction图5 H－FeAlMFI－R和H－FeAlMFI－4对甲醇转化制烯烃的催化性能

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