锂离子电池用水基印刷导电油墨的制备

梅 铭,赖旭伦,何丽萍,许 瑞

(东莞新能源科技有限公司,广东东莞 523808)

Li4Ti5O12对集流体基材铝箔有较强的腐蚀作用,而碳包覆LiFePO4的合成工艺比其他锂离子电池正极材料复杂[1],易导致生产批次间性能的波动[2],为此,需要在工艺上确保上述材料的电化学性能得到充分发挥或补偿。在各种方法中,以在集流体基材铝箔上印刷一层导电油墨底涂的处理方式最有效,本文作者目前尚未见到相关研究的报道。

本文作者开发了环保型水基集流体用印刷导电油墨,对水基增稠剂/粘结剂体系进行了研究,并对导电油墨主料导电碳进行分析,得出了可能的改善机理;选择不同比表面积的导电碳,制备油墨,研究了加工性能及电化学性能。

1 实验

1.1 导电油墨的制备

制备的油墨主要由增稠剂、粘结剂、导电碳和溶剂去离子水组成。先将增稠剂溶解于去离子水中,再加入丁苯胶乳(BM400B,日本产,工业级)或苯丙乳液(Na Poly 4005 H,广东产,工业级)溶解均匀,制成黏度约为400～1 000 mPa·s的溶液,加入导电碳制成膏状浆料。用ME 110型乳化机(上海产)以5 000 r/min的速度或VB-C型研磨机(台湾省产)以3 000 r/min的速度充分分散30～90 min,制得导电油墨。m(导电碳)∶m(增稠剂)∶m(粘结剂)=55∶2∶43,配制的油墨使用前,先用200目不锈钢网过滤。

为了考察增稠剂体系及粘结剂对油墨加工性能的影响,选择了羧甲基纤维素钠(CMC,CK 30000A,美国产,医药级)和聚乙烯醇(PVA1799,北京产,工业级)作为增稠剂;为考察不同比表面积导电碳油墨的加工性能及电化学性能,选择SP(瑞士产,工业级)、GF-2(青岛产,工业级)、HS 100(日本产,工业级)和 RP-20(日本产,工业级)等导电碳。上述油墨配方体系见表1。

在不同研磨阶段,取出不同粒度的油墨2进行分析。

表1 研究用水基油墨配方体系Table 1 Recipe of aqueous ink

1.2 极片的制备及分析

参照标准GB/T 9266-2009《建筑涂料/涂层耐洗刷性的测定》[3],将导电油墨涂覆于加压无石棉纤维水泥平板(NAP型,北京产)上,在23±2℃下、相对湿度50%±5%的空气中干燥7 d,用BYK 5000型湿附着力耐擦洗实验仪(江苏产),测试导电油墨的耐洗刷(耐水溶解)性能。

用K Paint Application自动涂覆器(英国产),将导电油墨涂覆在50 μ m厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)Malyar薄膜(美国产,工业级)上,在 23±2℃下、相对湿度 50%±5%的空气中干燥7 d,制成2～20 μ m厚的膜片,用4探针法测试导电油墨的体积电阻率,电压为1 mV、时间为30 s,端子为间距17 mm、总面积30 mm2的紫铜柱,测试接触面用2 500目耐水砂纸抛光处理;用CA05型水滴角测试仪(东莞产),分别以蒸馏水和 N-甲基吡咯烷酮(NMP,东莞产,工业级)为介质,测试油墨涂层的润湿角。

用ASY-A型凹版印刷机(浙江产,凹印辊上辊网的网穴深度为70 μ m)将导电油墨单面印刷涂覆于 16 μ m厚的铝箔(东莞产,电子级)上,并冲切成 31.5 mm×43.0 mm的极片块,再焊接尺寸为20 mm×4 mm×0.1 mm的铝片(东莞产,电子级)。将制备的极片作为对电极,以涂覆面对准2300 Celgard膜(美国产,尺寸为 33.7 mm×45.3 mm),灌注电解液1 mol/L LiPF6/EC+PC+DMC(体积比 1∶1∶1,东莞产,水分含量≤0.002%),制备对称电池,静置后进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率为30 mHz～500 kHz,电压为5 mV。直接使用光铝箔制备单体电池,进行对比。

按质量比5∶5∶90将PVDF(美国产,Solef 6020型)、导电碳SP和 Li4Ti5O12(东莞产,工业级)配成 Li4Ti5O12浆料;按质量比7∶5∶88将PVDF、导电碳 SP和 LiFePO4(东莞产,工业级)配成 LiFePO4浆料,溶剂为NMP。在光铝箔和涂覆导电油墨的铝箔上分别涂覆活性物质浆料,制得复合极片。

将制得的复合极片压实(压实后,Li4Ti5O12极片的密度为1.8 g/cm3,LiFePO4极片的密度为2.2 g/cm3;活性物质的厚度约为 85 μ m,总厚度约为 105 μ m)后,制备 CR2032型扣式电池,对电极为金属锂片(天津产,99.9%)。

在常温下,用2000型电池测试系统(武汉产)对电池进行容量测试,电压分别为1.00～2.50 V(Li4Ti5O12)及2.00～3.75 V(LiFePO4),电流密度均为1 mA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 导电油墨的流变学性能

在涂覆导电油墨印刷时,涂覆区域的剪切速率约为10～20 m/s。研究了不同增稠剂体系油墨浆料的流变及高剪切速率下的稳定性能,结果见图1。先由低到高,升高剪切速率,测试浆料的黏度变化,再对浆料施加由高到低的剪切速率,通过观察黏度变化的可逆性,评估浆料的稳定性。

图1 导电油墨浆料的流变性能Fig 1 Rheology performance of conductive ink

从图1可知,导电油墨1和油墨2的流变学性能与使用的增稠剂,如PVA及CMC的相近,分别存在剪切变稠和剪切变稀的现象。在有效的剪切速率范围内,黏度曲线变化较小,说明浆料的黏度可在经过高速率剪切后恢复,油墨在不同剪切速率下的稳定性均较好,能满足实际生产的需要。油墨2为切力变稀体系,加工性能更好,值得进一步研究。

2.2 导电油墨耐洗刷性能及润湿性能

油墨在施印时,印刷辊网穴通过填充→转移涂覆→填充的不断切换,实现铝箔印刷涂覆。在上述切换过程中,要求导电油墨对网辊和铝箔基材具有良好的润湿/铺展性能。润湿角越大,说明浆料与基材的铺展性越好,不会形成露底或漏印的现象,同时还可实现高速涂覆,提高生产效率[4]。

根据“相似相溶”的原理,在水基油墨上涂覆溶剂型浆料较容易,涂覆水基浆料有可能会因为涂层相溶,出现咬底、桔皮或缩孔现象。咬底现象与印刷导电油墨的耐洗刷性(耐水性)有关,而桔皮及缩孔现象,与润湿角相关。

导电油墨样品的润湿角及耐洗刷性能测试结果见表2。

表2 导电油墨的浸润角及耐水性能Table 2 Waterproof and wetting performance of conductive ink

从表2可知,油墨1的耐擦洗次数略高,原因在于增稠剂干燥后,在常温下几乎不溶于水,而油墨2中的CMC为水溶性高分子,常温下遇水即溶胀/溶解。油墨1与油墨4使用了不同的粘结剂,二者的润湿性能相近,耐水性方面,油墨1略差(38次左右)。苯丙乳液与丁苯胶乳均含有亲油的基团(苯乙烯链段、丁二烯链段及丙烯酸酯类等),理论上耐水性相近,但苯丙乳液的合成中使用了较多的乳化剂,有可能影响锂离子电池的电性能,因此优先考虑丁苯胶乳/PVA体系。导电油墨的耐擦洗次数为20～50次,与正常的涂料接近(约30次)。导电碳比表面积越大,耐擦洗次数越少,与比表面积大的导电碳吸油值高、需要消耗更多的粘结剂相对应。油墨采用凹印辊印刷,油墨需要一定的再溶解性能,以保证凹坑中的油墨不断地被转移和再填充,因此需要引入可溶性高分子/不溶性高分子作为共粘结剂,平衡耐水性能。

从表2可知,导电油墨对蒸馏水以及NMP的润湿角为120°～165°,接近180°,且导电碳的BET比表面积越大,润湿角就越大,表明大BET比表面积材质导电油墨的润湿能力较好,活性物质浆料涂层能在此印刷层上快速铺展开。

实际印刷实验表明:导电油墨能均匀地涂覆在铝箔集流体和铜箔集流体上,且可再在此印刷油墨涂层上方便地涂覆水基/溶剂型活性物质浆料,第2层活性物浆料涂膜的外观较好,不会出现咬底、缩孔和桔皮等涂膜外观不良的现象。

2.3 导电油墨的体积电阻率

考察导电碳的粒度及导电碳的比表面积对导电油墨体积电阻率的影响,结果见图2。

图2 导电油墨体积电阻率与浆料中导电碳粒度(D50)、BET比表面积的关系Fig.2 Relation between bulk resistance of conductive ink and particle size(D50),BET specific area of conductive carbon in slurry

从图2a可知,体积电阻率为 0.1～0.5 Ω·cm,小于文献报道的其他类型的导电油墨[5]。随着D50的增加,体积电阻率增大,一方面可能是因为导电碳材料颗粒变大后,导电油墨层颗粒之间的接触面积减小;另一方面可能是导电油墨的配方及工艺相同,大颗粒导电碳吸附的粘结剂比小颗粒的少,粘结剂更多地残留于导电碳颗粒之间,弱化了导电能力。从图2b可知,导电碳的BET比表面积越大,导电油墨的体积电阻率越小,原因是BET比表面积越大,导电碳对粘结剂的吸附越多。丁苯胶乳/PVA体系导电油墨的体积电阻率较丁苯胶乳/CMC体系略小,可能与粘结剂有关。导电碳通常占导电油墨固体成分的50%左右[5],由于比表面积大、吸油值高,制备分散较困难,浆料流变性能较差,导致加工困难。在实际生产中,需要在保证电芯性能的情况下调整导电碳颗粒的大小,或将不同BET比表面积的导电碳混合,以达到加工工艺和电化学性能的平衡。

2.4 导电油墨的电化学阻抗谱

光铝箔和印刷铝箔制备的对称电池的电化学阻抗谱见图3,1 000 Hz和5 Hz频率下对应的电阻见表3。

图3 光铝箔及印刷铝箔制备的对称电池的电化学阻抗谱Fig.3 EIS plots of symmetrical cell prepared by pure Al foil and printed Al foil

表3 对称电池的EIS测试结果Table 3 EIS test results of symmetrical cell

从图3可知,所有的阻抗谱均为一根倾斜的直线,其中光铝箔的低频段Warburg阻抗最大,印刷铝箔的Warburg阻抗均急剧减少(约1/3 000),且随着导电碳BET比表面积的增大而降低。导电碳的BET比表面积越大,表明越多的表面与电解液接触,有利于提供更多的离子导电通道。高频区的阻抗也呈下降趋势,可能是相对于光铝箔而言,印刷铝箔表面呈高低不平的状态,相对增加了电子电导情况下的表面积。考虑到全电池中90%左右的内阻由正极片引起,当极片浸泡电解液后,对有印刷层的电芯而言,除了电子导电性较光铝箔相近或减小外,还为活性物质涂膜和集流体之间提供了均匀致密的离子通道。在印刷铝箔上涂覆活性材料,电池的吸液性能更好、内阻及其他电化学性能等得到提高。

2.5 导电油墨的电化学性能

光铝箔及印刷铝箔的极片首次循环的比容量见图4。

图4 光铝箔及印刷铝箔的极片的比容量Fig.4 Specific capacity of electrode with pure Al foil and printed Al foil

从图4可知,对 Li4Ti5O12而言,铝箔未经处理的极片,充电比容量偏低(约 164 mAh/g),而处理的 Li4Ti5O12极片(油墨4、油墨5)的充电比容量达169 mAh/g;对 LiFePO4而言,改善效果明显,经过处理的极片(油墨4、5)放电比容量较高(约150 mAh/g),铝箔未经处理的极片,放电比容量仅约120 mAh/g,且放电平台低,充放电曲线间的极化较大(约0.2 V);用不同BET比表面积导电碳制备的印刷极片作为基材,容量、放电平台及充放电极化均得到改善,尤其是放电平台尾部的曲线得到延长,且放电末端下降较快(曲线更陡),原因可能是放电态的LiFePO4电导率降低,此时采用处理的基材,能提供更多的电子和离子通道,减轻极化。导电油墨改变了电解液在极片中的分布,极片的吸液量增加,电池的低温性能也可得到提高,相关的评估需要深入的研究。

综上所述,采用印刷导电油墨处理集流体铝箔的工艺,能提高Li4Ti5O12/LiFePO4活性材料的电化学性能,从油墨本身的加工工艺及油墨的流变学考虑,采用油墨4较好。

3 结论

开发了一种基于印刷工艺的水基导电油墨,并对油墨的可涂覆性能和电化学性能进行了分析,表明上述水基导电油墨的加工性能较好,流变学性能与使用的增稠剂体系相关;导电油墨耐水性及润湿性能较好,加工性能稳定;体积电阻率约0.01～0.5 Ω·cm,采用大BET比表面积导电碳材料,可大幅降低集流体的Warburg阻抗,对Li4Ti5O12/LiFePO4活性材料的电化学性能发挥具有较显著的作用。油墨4具有较好的加工性能和电化学综合性能。

致谢:感谢赵丰刚高级工程师、吴凯博士和柳娜博士等在论文写作过程中提供的帮助。

[1] JIN Su-fang(靳素芳),HAN En-shan(韩恩山),ZHU Ling-zhi(朱令之),et al.高温固相法合成锂/铁位掺杂的LiFePO4/C[J].Battery Bimonthly(电池),2011,41(2):66-68.

[2] SHI Wei(时玮),JIANG Jiu-chun(姜久春),LI Suo-yu(李索宇),et al.磷酸铁锂电池SOC估算方法研究[J].Journal of Electronic Measurement and Instrument(电子测量与仪器学报),2010,24(8):769-774.

[3] GB/T 9266-2009,建筑涂料/涂层耐洗刷性的测定[S].

[4] LIU Yan-xin(刘艳新),WANG Yu-long(王玉珑),ZHAO Chuanshan(赵传山),et al.涂布纸油墨吸收性的影响因素[J].China Pulp&Paper(中国造纸),2006,25(2):1-3.

[5] CUI Ming-ming(崔明明),LIU Cheng-cen(刘成岑),SHI Kai(施凯).石墨/炭黑对丙烯酸基水性导电油墨性能的影响[J].Journal of Taiyuan University of Technology(太原理工大学学报),2005,36(2):193-196.