锂离子电池用石墨烯基纳米复合物的进展

彭 锂,王艳芝,2,赵敏寿,2

(1.燕山大学环境与化学工程学院,燕山大学河北省应用化学重点实验室,秦皇岛 066004;2.燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,秦皇岛 066004)

电极材料是锂离子电池发展的主要制约因素,寻找新的电极材料和改善传统电极材料是相关研究的热点[1]。石墨烯(GNS)具有独特的二维结构、良好的导电和导热性能,能与很多纳米粒子形成复合物,如负载金属(Pt、Au、Pd和Ag)纳米粒子、氧化物(CuO、TiO和 SnO2)纳米粒子等。这些GNS基纳米复合物是很有潜力的储能材料[2]。

GNS基纳米复合物同时保留了纳米粒子和GNS的固有特性,并产生了协同效应,应用价值广泛。本文作者总结了GNS基纳米复合物用作锂离子电池电极材料的研究进展。

1 GNS基纳米复合物正极材料

包覆或掺杂提高LiFePO4的电子导电性能,是正极材料研究的热点。L.Wang等[3]用水热法制备的LiFePO4/GNS复合材料中,LiFePO4-8%GNS的充放电平台间的极化值比纯 LiFePO4低 43 mV,电流为10 C,电压为 2.0～4.2 V时,稳定的可逆比容量达81.5 mAh/g。动力学性能提高,可能是因为添加8%GNS,建立了稳定有效的电子及离子传输网络。

2 GNS基纳米复合物负极材料

2.1 金属氧化物/GNS复合材料

二元金属氧化物在嵌锂过程中会发生氧键断裂和过渡金属析出现象,因此充放电电压差较大,导致充放电的能量效率下降;纳米金属产物的迁移团聚也难以确保电极的长期循环稳定。GNS可作为导电添加剂与金属氧化物复合,形成金属氧化物/GNS纳米复合材料。表1比较了该类纳米复合材料的制备方法及主要电化学性能。

表1 金属氧化物/石墨烯纳米复合物的制备方法及电化学性能Table 1 Preparation method and electrochemical performance of metal oxide/graphene nanocomposites

从表1可知,纳米复合物电极的电化学性能均得到提高,主要原因是:①GNS层可防止纳米粒子的直接接触,最大限度地减少纳米粒子的团聚,提高容量保持率;②GNS的弹性结构提供了缓冲空间,容纳Li+嵌脱过程中纳米粒子的体积变化,提高循环性能;③GNS的电导率较高,二维电子导电网络可缩短Li+的扩散路径,有利于提高高倍率性能。纳米粒子又可防止GNS的团聚,防止高比表面积的损失。

2.2 锡(或锡基合金)/GNS复合材料

锡的比容量约为992 mAh/g,高于商业化石墨材料的比容量372 mAh/g。在嵌脱锂过程中的体积变化,是锡及锡基合金电极循环寿命差的主要原因。

S.Z.Liang等[21]把包覆碳的Sn纳米粒子嵌入到GNS中,具有自然卷曲和褶皱结构的GNS比碳壳更柔韧,可创造大量空隙。用水热法及退火反应制得的Sn@C/GNS复合物中,Sn@C粒子的粒径为50～200 nm,以 100 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环 100次,可逆比容量达 662 mAh/g。S.Q.Chen等[22]以 SnCl4、SbCl3和氧化石墨为原料,制备了粒径为50～150 nm的Sn-Sb@C/GNS复合材料。电压为0.005～3.000 V时,0.1 C(80 mA/g)、2.0 C和 5.0 C可逆比容量分别为978 mAh/g、850 mAh/g和 668 mAh/g;同时,循环性能较好,电流为2.0 C和5.0 C时,比容量分别可长时间保持在660～700 mAh/g和 400～450 mAh/g。

2.3 Li4Ti5O12/GNS复合材料

Li4Ti5O12的理论比容量为 175 mAh/g,是一种“零应变”材料,但导电性和动力学性能较差[23]。

L.F.Shen等[24]通过水解钛酸四丁酯和水热反应制备的Li4Ti5O12/GNS纳米复合材料,以1 C、10 C和60 C的电流在 1.0～2.5 V循环100次,放电容量损失率分别为3.1%、2.5%和2.9%,具有良好的循环稳定性。

2.4 Co(OH)2/GNS复合材料

负极材料的研究主要集中于过渡金属氧化物(如SnO2、Co3O4和TiO2等),而很少涉及过渡金属氢氧化物,原因是担心氢的安全问题。Y.S.He等[25]采用同步水热法合成了Co(OH)2/GNS复合物负极材料。以200 mA/g的电流在0.005～3.000 V循环,该材料的首次充、放电比容量分别为1 120 mAh/g和 1 599 mAh/g;经过 30次循环,可逆比容量为910 mAh/g。

2.5 Si/GNS复合材料

硅具有较高的理论比容量(不包括嵌入锂的质量)约为4 200 mAh/g,较适中的嵌脱锂电位[约0.1～0.5 V(vs.Li/Li+)],但在锂反复嵌脱的过程中,体积变化较大。加入碳基材料可缓冲体积变化,提高电子和离子电导率。

H.F.Xiang等[26]用两种方法制备Si/GNS复合物:①氧化石墨(GO)与纳米尺寸的硅颗粒混匀,再在500℃下退火,热还原;②在1 050℃下快速热处理膨胀石墨,得到GNS,然后与纳米Si机械混合。制得的复合材料的循环稳定性均显著增强,原因是具有高电导率GNS的加入,可容纳Li+嵌脱过程中Si粒子的体积变化。以热膨胀石墨为原料的复合材料,不但循环性能好,而且比容量(约 2 753 mAh/g)较高,原因是制备的GNS的结构缺陷更少。

2.6 碳纳米纤维/GNS复合材料

Z.J.Fan等[27]采用化学气相沉积法,将一维碳纳米纤维(CNF)生长在GNS上。构建在纳米GNS上的CNF含有许多空腔、开放的末端,同时,GNS片晶有许多暴露在外的边缘,可提供更多的Li+储存空间。CNF/GNS复合材料的可逆比容量(667 mAh/g)较高、高倍率性能和循环性能较好。这种简单的化学气相沉积方法提供了一种大规模生产储能混合碳材料的途径。

3 GNS基纳米复合物的微结构特征

对纳米复合材料的结构进行分析,比较添加GNS前后电极材料结构的变化,可探讨GNS在复合物中的作用及改善电极材料性能的原因。

3.1 相结构特征

XRD分析表明:GNS基纳米复合物的主相衍射峰与添加GNS前母体的主相衍射峰基本一致,但有一部分复合物中有较弱的GNS衍射峰[9,13,25,27],另一部分复合物中未出现GNS的衍射峰[3-4,19]。XRD分析还表明:对同一种产物,如SnO2/GNS[4-5]或Fe3O4/GNS复合物[13-14],因实验条件或制备方法不同,GNS对复合物晶相结构的影响也不相同。

3.2 比表面积和孔体积

氮气吸/脱附等温线[4,7,14]证明:添加GNS后,电极材料的比表面积和总孔体积增加。Fe3O4/GNS复合材料的总孔体积(0.63 cm3/g)大于Fe3O4纳米粒子(0.43 cm3/g)[14]。增加的孔体积主要来源于Fe3O4纳米粒子与GNS间以及GNS堆叠所形成的次生孔。这些纳米孔可缓冲粒子在Li+嵌脱时的体积变化,提高循环稳定性。Fe3O4/GNS复合材料的比表面积(153.7 m2/g)大于Fe3O4纳米粒子(127.7 m2/g),可以提高电化学反应活性。

3.3 无序度

GNS在拉曼光谱中有两个特征峰:D带(约1 354 cm-1)和G带(约1 595 cm-1)。这两个峰对应的拉曼波数是基本固定的,由此可判断GNS基纳米复合物中的GNS是否在制备过程中得以形成和保留。Id和 Ig分别代表D峰和G峰的强度。根据 Id/Ig的大小,可判断材料表面结构的无序度。R.M.K.Iresha等[19]对NiO/GNS复合物进行拉曼光谱测试,与纯GNS相比,发现NiO/GNS复合物中的无序度并未改变。B.Zhao等[7]对共沉淀方法制得的SnO2/GNS复合物进行拉曼光谱分析,发现Sn2+辅助还原可降低GNS的无序度。

3.4 GNS与电极活性物质之间的键合情况

GNS与电极材料物质之间的相互连接作用及键合情况,可利用X射线光电子能谱(XPS)进行分析。Z.S.Wu等[10]对Co3O4/GNS复合材料进行 XPS测试,复合材料除去Co3O4涉及氧的 O—Co化学键后,GNS的 n(C)∶n(O)=55.0∶1.0,高于制备的GNS的 10.7∶1.0。可以认为 Co3O4粒子固定在GNS表面可能会导致含氧基团数的减少。GNS在复合物中的 n(C)∶n(O)很高,可充当Co3O4纳米粒子之间的导电通道,提高离子和电子的电导率。Y.Shi等[28]对Li4Ti5O12/GNS复合物进行XPS分析发现,Li4Ti5O12纳米粒子和GNS之间未形成化学键。

4 结论

目前,GNS基纳米复合物电极材料的研究主要集中在:使用GNS作为锂离子电池负极材料的导电添加剂,在Li+嵌脱过程中缓冲材料体积的变化、延长材料的循环寿命,改善电化学性能。

如何选择活性物质、如何设计有效的复合方法,以构筑动力学稳定的纳微结构电极材料,是GNS基纳米复合物电极材料研究的核心问题。

[1] Hassoun J,Lee K S,Sun Y K,et al.An advanced lithium ion battery based on high performance electrode materials[J].J Am Chem Soc,2011,133(9):3 139-3 143.

[2] Chen D,Tang L H,Li J H.Graphene-based materials in electrochemistry[J].Chem Soc Rev,2010,8(39):3157-3180.

[3] Wang L,Wang H B,Liu Z H,et al.A facile method of preparing mixed conducting LiFePO4/graphene composites for lithium-ion batteries[J].Solid State Ionics,2010,181(37-38):1 685-1 689.

[4] Lian P C,Zhu X F,Liang S Z,et al.High reversible capacity of SnO2/graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2011,56(12):4 532-4 539.

[5] Yao J,Shen X P,Wang B,et al.In situ chemical synthesis of SnO2/graphene nanocomposite as anode materials for lithium-ion batteries[J].Electrochem Commun,2009,11(10):1 849-1 852.

[6] Wang X Y,Zhou X F,Yao K,et al.A SnO2/graphene composite as a high stability electrode for lithium ion batteries[J].Carbon,2011,49(1):133-139.

[7] Zhao B,Zhang G H,Song J S,et al.Bivalent tin ion assisted reduction for preparing graphene/SnO2composite with good cyclic performance and lithium storage capacity[J].Electrochim Acta,2011,56(21):7 340-7 346.

[8] Kim H Y,Seo D H,Kim S W,et al.Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries[J].Carbon,2011,49(1):326-332.

[9] Li B J,Cao H Q,Shao J,et al.Co3O4@graphene composites as anode materials for high-performance lithium ion batteries[J].Inorg Chem,2011,5(50):1 628-1 632.

[10] Wu Z S,Re W C,Wen L,et al.Graphene anchored with Co3O4nanoparticles as anode of lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic performance[J].ACS Nano,2010,6(4):3 187-3 194.

[11] Wang G,Liu T,Luo Y J,et al.Preparation of Fe2O3/graphene composite and its electrochemical performance as an anode material for lithium ion batteries[J].J Alloys Compd,2011,509(24):216-220.

[12] Zhu Y J,Zhu Y W,Murali S,et al.Nanostructured reduced graphene oxide/Fe2O3composite as a high-performance anode material for lithium ion batteries[J].ACS Nano,2011,4(5):3 331-3 338.

[13] Wang J Z,Zhong C,Wexler D,et al.G raphene-encapsulated Fe3O4nanoparticles with 3D laminated structure as superior anode in lithium ion batteries[J].Chem Eur J,2011,17(2):661-667.

[14] Lian P C,Zhu X F,Xiang H F,et al.Enhanced cycling performance of Fe3O4-graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2010,56(2):834-840.

[15] Xing L,Cui C X,Ma C H,et al.Facile synthesis of α-MnO2/graphene nanocomposites and their high performance as lithiumion battery anode[J].Mater Lett,2011,65(14):2 104-2 106.

[16] Xu C,Wang X,Yang L C,et al.Fabrication of a graphenecuprous oxide composite[J].J Solid State Chem,2009,182(9):2 486-2 490.

[17] Wang H,Cui L F,Yang Y,et al.Mn3O4-graphene hybrid as a high-capacity anode material for lithium ion batteries[J].J Am Chem Soc,2010,40(132):13 978-13 980.

[18] Wang G,Bai J T,Wang Y H,et al.Prepartion and electrochemical performance of a cerium oxide-graphene nanocomposite as the anode material of a lithium ion battery[J].Scripta Mater,2011,65(4):339-342.

[19] Iresha R M K,Idris N H,Lu L,et al.Synthesis and characterization of graphene-nickel oxide nanostructures for fast charge-discharge application[J].Electrochim Acta,2011,56(16):5 815-5 822.

[20] Qiu Y C,Yan K Y,Yang S H,et al.Synthesis of size-tunable anatase TiO2nanospindles and their assembly into anatase@titanium oxynitride/titanium nitride graphene nanocomposites for rechargeable lithium ion batteries with high cycling performance[J].ACS Nano,2010,4(11):6 515-6 526.

[21] Liang S Z,Zhu X F,Lian P C,et al.Superior cycle performance of Sn@C/graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries[J].J Solid State Chem,2011,184(6):1 400-1 404.

[22] Chen S Q,Chen P,Wu M H,et al.Graphene supported Sn-Sb@carbon core-shell particles as a superior anode for lithium ion batteries[J].Electrochem Commun,2010,12(10):1 302-1 306.

[23] ZHOU Xiao-ling(周晓玲),HUANG Rui-an(黄瑞安),WU Zhao-song(吴肇聪),et al.高倍率尖晶石型 Li4Ti5O12/TiN锂离子电池负极材料的合成及其电化学性能[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化学学报),2010,12(26):3 187-3 192.

[24] Shen L F,Yuan C Z,Luo H J,et al.In situ synthesis of highloading Li4Ti5O12-graphene hybrid nanostructures for high rate lithium ion batteries[J].Nanoscale,2011,3(2):572-574.

[25] He Y S,Bai D W,Yang X W,et al.A Co(OH)2-graphene nanosheets composite as a high performance anode material for rechargeable lithium batteries[J].Electrochem Commun,2010,12(4):570-573.

[26] Xiang H F,Zhang K,Ji G,et al.Graphene/nanosized silicon composites for lithium battery anodes with improved cycling stability[J].Carbon,2011,49(5):1 787-1 796.

[27] Fan Z J,Yan J,Wei T,et al.Nanographene-constructed carbon nanofibers grown on graphene sheets by chemical vapor deposition:high-performance anode materials for lithium ion batteries[J].ACS Nano,2011,5(4):2 787-2 794.

[28] Shi Y,Wen L,Li F,et al.Nanosized Li4Ti5O12/graphene hybrid materials with low polarization for high rate lithium ion batteries[J].J Power Sources,2011,196(20):8 610-8 617.