间苯二酚对三聚氰胺-甲醛碳气凝胶催化剂的影响

李良伟,陈胜洲,林维明,2

(1.广州大学化学化工学院,广东广州 510006;2.华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510640)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)非贵金属氧还原催化剂的研究集中在氮掺杂碳材料负载过渡金属、复合金属氧化物及Chevrel相催化剂等方向。碳载体中的氮含量[1]和孔结构对催化剂的活性和稳定性影响较大[2-3],目前使用最多的碳材料载体是炭黑,如Vulcan XC-72。炭黑是无定形微孔材料,会导致反应物不能与部分活性组分充分接触,活性组分利用不完全[4]。R.W.Pekala等[5]以三聚氰胺、甲醛为原料,制备三聚氰胺-甲醛(MF)含氮碳气凝胶(MF-CA),其含氮量较高、比表面积较大,较集中且适宜的孔径分布,可提高负载粒子的分散性,三维立体结构可为反应物提供良好的传质通道。MF-CA单独或作为催化剂载体,均对氧还原反应有催化活性[6],但制备条件要求严格,凝胶时间较长。陈胜洲等[7]以三聚氰胺、甲醛为单体,硝酸钴为金属前驱体,在酸性条件下直接固化,再碳化,得到的氮掺杂碳气凝胶负载钴(Co-CA-N)催化剂,具有一定的电化学活性。尚承伟等[8]用间苯二酚来改性MF含氮气凝胶,缩短了MF的凝胶时间。

本文作者将间苯二酚改性后的碳气凝胶作为氧还原催化剂,采用操作简便的冷冻干燥法,使用表面张力小、饱和蒸汽压低的叔丁醇[9]进行溶剂置换,制备出介孔气凝胶,在氮气保护下高温碳化,制备三聚氰胺-间苯二酚-甲醛(MR)含氮碳气凝胶(MR-CA)。考察了间苯二酚对MF-CA结构和活性的影响,对催化剂孔结构进行分析,对催化剂的氧还原活性进行测试。

1 实验

1.1 湿凝胶的制备

将间苯二酚(天津产,AR)和甲醛(广州产,AR)按物质的量比1∶2混合,加入适量NaOH(天津产,AR)作为催化剂,调节溶液 pH值为9,搅拌均匀后,在常温下预聚 30 min,形成间苯二酚-甲醛(RF)预聚体[10];将三聚氰胺(上海产,CP)和甲醛按物质的量比1.0∶3.7混合,并与适量的蒸馏水一起加到烧杯中,以NaOH为催化剂,调节溶液pH值为9,磁力搅拌并加热到80℃,待三聚氰胺完全溶解后,在80℃下预聚30 min,形成MF预聚体[5]。一部分MF预聚体备用,另一部分将pH值调至1.5～1.8,形成MF凝胶预聚体,装在安瓿瓶中密封;将准备好的MF预聚体和RF预聚体在磁力搅拌器中混匀,n(三聚氰胺)∶n(间苯二酚)=4∶1,得到 MR凝胶预聚体,装在安瓿瓶中密封。

将密封好的MF凝胶预聚体和M R预聚体同时放入烘箱中,在50℃下凝胶老化,形成湿凝胶,其中,MF凝胶老化5 d,MR凝胶老化3 d。

1.2 凝胶的干燥及碳化

将制备的湿凝胶用叔丁醇(成都产,AR)置换3 d,再在FD-1A-50型冷冻干燥机(上海产)中、-50℃下干燥 12 h,得到MF冷干气凝胶和MR冷干气凝胶。

将制得的块状冷干气凝胶在真空管式炉中碳化,得到碳气凝胶催化剂,步骤为:在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至800℃,并恒温60 min,缓慢降温至室温。所制备的催化剂分别记为MF含氮碳气凝胶(MF-CA)和M R含氮碳气凝胶(MR-CA)。

1.3 催化剂的结构和性能分析

用Micromeritics ASAP2020M型吸附仪(美国产),通过低温N2吸附法测定样品的比表面积和孔径分布。

称取20 mg催化剂与1 ml 5%的异丙醇(广州产,AR)Nafion(Fluka公司产,AR)分散溶液,配成20 mg/ml的催化剂悬乳液,然后超声处理15min,形成均匀墨状浆液。将直径为5 mm的玻碳电极用Al2O3抛光粉抛光,分别在无水乙醇(广州产,AR)和去离子水中超声清洗干净后,自然晾干。取6 μ l催化剂悬乳液,均匀涂覆在玻碳电极上,用红外灯烤干,作为工作电极。

电化学测试采用传统三电极体系:饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂片为辅助电极。电解液为O2或N2饱和的0.5 mol/L H2SO4(广州产,AR)。采用不同转速下的PINE MSR型旋转圆盘电极(美国产),在CHI760B型电化学测试系统(上海产)上进行线性扫描测试,扫描速度为50 mV/s。实验温度为25±1℃。

2 结果与讨论

2.1 凝胶时间

MF凝胶和M R凝胶的照片见图1。

从图1可知,在50℃下,两者经过一段时间都形成了半透明的湿凝胶,其中间苯二酚的存在,将凝胶时间由5 d缩短到3 d,操作条件也更易控制。

2.2 气凝胶比表面积及孔径分析

MF气凝胶和M R气凝胶的N2等温吸附线见图2。

图2 MF气凝胶和MR气凝胶的N2等温吸脱附线Fig.2 N2adsorption and desorption isotherms of MF aerogel and MR aerogel

从图2可知,在相同条件下制备的MF气凝胶和MR气凝胶的等温吸脱附曲线有明显的差别。依照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义,MF气凝胶的等温吸附线与H3型的迟滞环相似,即在高的相对压力区域时是向上攀升的曲线,没有产生平缓的水平直线,通常是由盘状粒子间形成的狭缝的空洞造成。MR气凝胶的等温吸附线与H1型的迟滞环相似,通常是由粒径大小相似的球形粒子紧密形成的团聚体形成的空洞或孔道造成的迟滞现象。这说明,在相同制备条件下添加间苯二酚,改变了气凝胶的空间结构。

MF气凝胶与M R气凝胶的孔径分布曲线见图3,比表面积、孔径及孔容见表1。

图3 MF气凝胶与M R气凝胶的孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution curves of MF aerogel and MR aerogel

表1 MF气凝胶和MR气凝胶的比表面积、孔径及孔容Table 1 BET specific surface area,pore size and pore volume of MF aerogel and MR aerogel

从图3、表1可知,MF气凝胶的孔径集中在0～4 nm,孔径较小,微孔较多,孔容较小;而M R气凝胶的孔径分布在5～35 nm,分布曲线出现两个峰值,原因可能是在聚合反应过程中出现了团聚,但比表面积、平均孔径和孔容上都好于MF气凝胶,其中微孔孔容所占的比例低于MF气凝胶。

2.3 氧还原活性测试

在0.5 mol/L H2SO4中分别测试了N2和O2饱和条件下不同转速的MF-CA和MR-CA的线性扫描曲线,结果见图4。

图4 MF-CA和M R-CA在N2或O2饱和的0.5 mol/L的H2SO4溶液中线性扫描曲线Fig.4 Current-potential curves for MF-CA and MR-CA in 0.5 mol/L H2SO4saturated with O2or N2

从图4可知,在O2饱和的条件下,催化剂氧还原电流均变大,转速越高,旋转圆盘电极上的还原电流越大。这说明MF-CA和MR-CA均对氧还原反应表现出明显的活性,在相同转速下,MR-CA的氧还原电流要高于MF-CA,氧还原起始电位分别位于0.51 V(vs.SCE)和0.48 V(vs.SCE),与文献[10]报道的出现氧还原的起始电位相近。这说明,间苯二酚在改善MF气凝胶结构的同时,提高了电化学活性。

3 结论

添加间苯二酚,缩短了MF凝胶体系的凝胶时间,凝胶条件更容易控制。间苯二酚与三聚氰胺、甲醛反应形成的网络分子结构,改善了MF气凝胶的孔径分布和比表面积。用叔丁醇置换后再冷冻干燥,能更好地保留气凝胶的三维孔结构,控制孔径为 10～40 nm,比表面积达 591 m2/g。产物用作催化剂载体,能增加有效活性面积。氧还原活性测试结果表明,制备的M R-CA的活性比MF-CA要高。

实验所采用的方法对提高氮掺杂碳气凝胶氧还原催化剂活性方面有一定的参考价值,内部的立体结构还需通过扫描电镜验证;需要考察MR-CA作为碳载体负载非贵金属以后,作为燃料电池阴极催化剂的活性和单体电池的性能。

[1] Cheng X,Shi Z,Glass N,et al.A review of PEM hydrogen fuel cell contamination:impacts,mechanisms,and mitigation[J].J Power Sources,2007,165(2):739-756.

[2] ZOU Han-bo(邹汉波),DONG Xin-fa(董新法),LIN Wei-ming(林维明).碳纳米管在电池工业中的潜在应用[J].Battery Bimonthly(电池),2004,34(2):126-128.

[3] Chen S Z,Ye F,Lin W M.Effect of operating conditions on the performance of a direct methanol fuel cell with PtRuMo/CNTs as anode catalyst[J].Int J Hydrogen Energy,2010,35(15):8 225-8 233.

[4] Smirnova A,Dong X,Hara H,et al.Novel carbon aerogel-supported catalysts for PEM fuel cell application[J].Int J Hydrogen Energy,2005,30(2):149-158.

[5] Pekala R W,Alviso C T,Kong F M,et al.Aerogels derived from multifunctional organic monomers[J].J Non-Cryst Solids,1992,145:90-98.

[6] YANG Wei(杨伟),CHEN Sheng-zhou(陈胜洲),DONG Xin-fa(董新法),et al.炭气凝胶作为PEMFC电催化剂载体的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2007,37(4):312-314.

[7] CHEN Sheng-zhou(陈胜洲),YANG Wei(杨伟),WANG Songqing(王松青),et al.氮掺杂碳气凝胶负载钴电催化剂的性能研究[J].M aterials Research and Application(材料研究与应用),2010,4(4):463-466.

[8] SHANG Cheng-wei(尚承伟),REN Hong-bo(任洪波),ZHANG Lin(张林),et al.酚改性M F气凝胶的制备及表征[J].High Power Laser and Particle Beams(强激光与粒子束),2009,21(12):1 815-1 818.

[9] Tamon H,Ishizaka H,Yamamoto T,et al.Influence of freezedrying conditions on the mesoporosity of organic gels as carbon precursors[J].Carbon,2000,38(7):1 099-1 105.

[10] Pekala R W.Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde[J].J Mater Sci,1989,24(9):3 221-3 227.

[11] Zhong H,Zhang H,Liang Y,et al.A novel non-noble electrocatalyst for oxygen reduction in proton exchange membrane fuel cells[J].J Power Sources,2007,164(2):572-577.