噻吩类硫化物在催化裂化过程中转化规律的研究

吴群英，达志坚，朱玉霞，宋海涛

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

众所周知，汽油和柴油等车用燃料在使用过程中因含有硫化物而产生SOx，并且硫化物易使机动车尾气净化催化剂中毒，而进一步增加NOx和CO排放，因此世界各国均制定了严格的排放标准［1－3］，对车用燃油的硫含量予以限制，其中欧Ⅴ标准均限定车用汽油和柴油中的硫质量分数不高于10μg/g。由于催化裂化汽油和柴油是车用燃油的主要来源并且硫含量通常较高，因而认识催化裂化过程中硫化物的生成机理及其转化途径对于控制车用燃料的硫含量具有实际意义。

催化裂化原料中的硫化物主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及多环噻吩类硫化物等，约占原料总硫含量的70%以上［4－6］。可见噻吩类化合物是催化裂化原料中的主要硫化物类型，因而认识噻吩类硫化物在催化裂化过程中的转化规律，可为探索硫化物的生成和转化机理以及完善催化裂化反应网络提供基础。目前关于噻吩类硫化物裂化反应的研究大多采用溶剂将其大比例稀释后进行［7－10］，于善青等［10］发现在正十六烷体系中，苯并噻吩和二苯并噻吩难以裂化脱硫，而主要发生烷基化和缩合结焦反应；朱根权［7］则发现利用四氢萘作溶剂时，噻吩转化为硫化氢的比例大大提高，并且噻吩的转化程度与溶剂的供氢能力密切相关。由于烃类分子之间的相互作用，这可能很大程度上掩盖了噻吩类分子本身的裂化转化规律。本研究选择噻吩、2－丁基噻吩和苯并噻吩三种不同结构的硫化物，在不加入其它烃类溶剂稀释的条件下，采用固定流化床装置考察噻吩类分子在催化裂化过程中的反应活性、产物分布和反应路径，并比较不同噻吩类分子产物的硫分布规律。

1 实 验

1.1 试剂与催化剂

噻吩和苯并噻吩均为J＆K化学有限公司产品，纯度分别为99%和98%；2－丁基噻吩为阿法埃莎（天津）化学有限公司产品，纯度99%。

实验选用两种催化剂：超稳Y型沸石催化剂（USY－Cat）和稀土Y型沸石催化剂（REY－Cat）。经800℃、100%水蒸气老化12h后，USY－Cat的微反活性为60%，REY－Cat的微反活性为68%。

采用Micromeritics ASAP 2400型氮物理吸附仪，在77.4K下进行N2吸附－脱附实验，测得催化剂的比表面积和孔体积（如表1所示）。采用NH3－TPD法在Micromeritics AutochemⅡ化学吸附分析仪上进行催化剂样品总酸量测定。采用吡啶吸附－红外光谱法在BIO－RAD FT3000FT－IR光谱仪上进行B酸（Brönsted）和L酸（Lewis）酸量的测定，其中在200℃和350℃下测得的吡啶吸附量分别为总酸量和强酸量，两者之差即为弱酸量，结果见表2。

表1 催化剂的比表面积和孔体积

表2 催化剂的总酸量和酸类型

1.2 催化裂化反应评价

催化裂化反应实验在固定流化床ACE（Model AP）装置上进行，催化剂的用量为9g，质量空速为8h－1，反应温度为450～500℃，剂油质量比为3～8，通过调节剂油比来改变反应的转化率。反应结束后，采用GC－TCD和GC－SCD分别检测气体产物中的低碳烃和硫化物的组成及含量；采用GC－FID－MS对收集的液体产物进行定性和定量分析；采用德国Analytik Jena公司生产的Multi EA 2000碳硫仪测定生焦催化剂的积炭量和硫含量。

2 结果与讨论

2.1 噻吩的裂化转化规律

在反应温度为480～500℃、剂油质量比为4～8的条件下，噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的转化率见表3。从表3可以看出：纯噻吩的裂化转化率较低（小于10%），并且催化剂的性质和反应温度对噻吩的转化率都有一定影响，其中催化剂的影响更为显著。当反应条件相同时，噻吩在酸量较高的REY－Cat上的转化率较高；此外，随着反应温度的降低，噻吩在480℃下的转化率略有提高，这可能是噻吩分子在酸性催化剂上很难直接裂化，但可以通过氢转移反应饱和噻吩环，再发生裂化反应，因而对氢转移有利的反应条件均能提高噻吩的转化率［7］。

表3 噻吩在不同催化剂上的转化率

在反应温度为500℃、剂油质量比为6的条件下，噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的产物分布和选择性见表4。从表4可以看出：噻吩裂化的气体收率很低（小于1%），产物主要为焦炭和液体馏分，其中在REY－Cat上的焦炭选择性高达57.42%，表明纯噻吩很难裂化为小分子烃类，而主要发生缩合结焦反应。此外，液体产物主要为烷基噻吩，约占液体产物的50%。从产物的H/C摩尔比角度出发，烷基噻吩分子的H/C摩尔比大于1，略高于噻吩的H/C值，表明生成烷基噻吩的过程需要反应体系提供氢，因此焦炭的收率随烷基噻吩收率的增加而增加。将不同反应条件下产物收率与噻吩的转化率进行关联，结果见图1。从图1可以看出，随着噻吩转化率的提高，焦炭、液体和气体产物的收率均呈线性增加趋势，其中焦炭的增加趋势最为明显。

表4 噻吩在不同催化剂上的产物分布和选择性

为了考察噻吩在不同催化剂上的产物中硫分布规律，进一步将不同转化率下的焦炭硫、液体硫和气体硫进行分析，结果见图2。从图2可以看出：噻吩在不同催化剂上的产物硫也主要集中在焦炭和液体中，气体硫的选择性较低（小于10%）；与USY－Cat相比，噻吩在REY－Cat上的气体硫选择性较高，表明氢转移有利于噻吩裂化生成硫化氢。通常而言，提高催化剂中稀土含量和提高反应的剂油比，均能提高氢转移反应所需的酸中心数目，但在缺乏供氢剂的条件下，噻吩裂化生成气体硫所需要的氢只有来源于其自身的缩合过程。因此随着转化率的提高，焦炭硫和气体硫的选择性也逐渐增加。

图1 不同噻吩转化率下的产物分布USY－Cat：■—焦炭；●—液体；▲—气体。REY－Cat：□—焦炭；○—液体；△—气体。图4、图7同

图2 不同噻吩转化率下产物的硫选择性USY－Cat：■—焦炭硫；●—液体硫；▲—气体硫。REY－Cat：□—焦炭硫；○—液体硫；△—气体硫。图5、图8同

质谱结果表明，噻吩的液体产物除甲基噻吩、二甲基噻吩、苯并噻吩和二联噻吩外，还存在微量的四氢噻吩。Corma等［11］认为四氢噻吩在催化裂化过程中很容易发生裂化脱硫过程，生成丁烯或丁烷。但本实验的气体产物中只存在少量的丙烯和硫化氢，并未检测到C4烃类，这可能是由于反应体系中缺少足够的供氢源，使噻吩难以饱和为四氢噻吩的缘故，因此该反应路径的选择性很低。综上所述，推测噻吩在催化裂化过程的主要反应路径如图3所示。噻吩分子首先在酸性中心上聚合形成硫醚中间体A，然后发生以下反应：①A开环后发生裂化反应；②A开环后发生脱氢环化反应；③A发生脱氢缩合反应；④结焦反应，其中噻吩在REY－Cat上裂化反应和缩合结焦反应的选择性分别达到27%和57%。 2.2 2－丁基噻吩的裂化转化规律

图3 催化裂化条件下噻吩的转化路径

在反应温度为450～500℃、剂油质量比为4～8的条件下，2－丁基噻吩在USY－Cat和REYCat上的转化率见表5。从表5可以看出：与噻吩相比，2－丁基噻吩的转化率迅速提高，并且在REY－Cat上的转化率也略高于USY－Cat上的转化率。此外，反应温度对2－丁基噻吩的转化率也有明显的影响，转化率随反应温度的升高而增加。由于2－丁基噻吩分子中含有侧链，可以直接发生侧链裂化或脱烷基反应，虽然提高反应温度不利于进行氢转移脱硫反应，但有利于发生裂化反应；而噻吩主要发生分子间氢转移反应，故低温有利于噻吩的转化［12］。

表5 2－丁基噻吩在不同催化剂上的转化率

在反应温度为500℃、剂油质量比为6的条件下，2－丁基噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的产物分布见表6。从表6可以看出：2－丁基噻吩的反应产物主要为气体和液体；气体产物主要为丙烯、丁烯和气体硫化物（硫化氢、硫醇等），液体产物主要为3－丁基噻吩、噻吩和C1～C3噻吩，并且芳烃的收率也较高。表明除侧链裂化和脱烷基反应外，2－丁基噻吩的噻吩环也易于开环裂化脱硫。从表6还可以看出：2－丁基噻吩在REY－Cat上的焦炭选择性为8.99%，远低于噻吩的焦炭选择性，这与其反应路径密切相关。2－丁基噻吩的裂化产物主要为小分子噻吩类和C3～C4烃，约占总质量收率的60%左右，它们的形成与侧链性质有关，无需噻吩环参与开环裂化或缩合反应；并且裂化气中的硫化氢是通过2－丁基噻吩自身开环裂化形成的，也不需要反应体系提供额外的氢源。因此，2－丁基噻吩产物的形成过程受氢源的影响较小，故其焦炭的选择性较低。

表6 2－丁基噻吩裂化主要产物分布

在反应温度为500℃、剂油质量比为4～8的条件下，不同2－丁基噻吩转化率下的产物分布和硫选择性见图4和图5。由图4可见，随着2－丁基噻吩转化率的升高，两种催化剂上的气体、液体和焦炭收率均呈线性增加趋势，但增长幅度较为缓慢。由图5可见，2－丁基噻吩裂化的气体硫选择性达到28%左右，远高于噻吩裂化脱硫的选择性。这主要是由于2－丁基噻吩易于形成叔正碳离子，在噻吩环上的C—S断裂脱硫的同时，其自身缩合为芳烃。Jaimesa等［13］认为该脱硫途径需要两个相邻的酸性中心，因此在REY－Cat上气体硫的选择性较高。

图4 不同2－丁基噻吩转化率下的产物分布

图5 不同2－丁基噻吩转化率下产物的硫选择性

综合上述分析，2－丁基噻吩在催化裂化过程中主要反应有侧链裂化、裂化脱硫、脱烷基反应、异构化、侧链环化和缩合反应，它们在REY－Cat上的质量选择性见图6。与噻吩相比，侧链的存在使2－丁基噻吩的反应路径和选择性发生很大的改变，其中噻吩环裂化脱硫的选择性明显提高，焦炭硫的选择性明显下降。但对于2－丁基噻吩而言，仍有70%左右的硫分布在汽油馏分中，并且汽油硫的选择性非常稳定，说明很难通过改变催化裂化反应条件来降低汽油硫含量。

图6 催化裂化条件下2－丁基噻吩的反应路径

2.3 苯并噻吩的裂化转化规律

在反应温度为500℃、剂油质量比为4～8的条件下，苯并噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的转化率见表7。由表7可见，与噻吩相比，苯并噻吩在同一反应条件下的转化率略有提高，这可能与其在催化剂上具有较强吸附性能有关［14］。

在反应温度为500℃、剂油质量比为4～8的条件下，苯并噻吩在不同转化率下的产物分布和硫选择性见图7和图8。从图7可以看出，苯并噻吩裂化的气体收率很低（小于1%），产物主要分布在液体和焦炭中，表明苯并噻吩很难裂化为小分子烃类。此外，不同反应条件下的产物收率与苯并噻吩的转化率也呈很好的线性关系，而与催化剂类型无关。从图8可以看出，与噻吩相比，苯并噻吩的气体硫选择性更低（小于1%），可见苯并噻吩在裂化过程中更少裂化为小分子产物和硫化氢，因而反应过程中所需要的供氢量减少，故当两者的转化率相近时（6%～7%），苯并噻吩的焦炭收率略低于噻吩的焦炭收率。含硫的烃类，主要有苯、甲苯和乙苯。不同含硫化合物在裂化条件下的摩尔收率见图9。从图9可以看出，苯并噻吩的主要含硫产物为分布在柴油馏分段的烷基苯并噻吩，但也有少量的小分子硫化物生成，进入汽油馏分，如甲基苯硫醚和苯硫酚等，其中分布在汽油馏分段的硫含量占液体总含量的12%左右。

表7 苯并噻吩的转化率

图7 不同苯并噻吩转化率下的产物分布

图8 不同苯并噻吩转化率下产物的硫选择性

图10 催化裂化条件下苯并噻吩的反应路径

由于苯并噻吩沸点处于汽油和柴油馏分的切割点上，因此其裂化反应的液体产物分布对汽油的硫含量影响很大。质谱结果表明，苯并噻吩的液体产物主要分两大类：一类为含硫化合物，主要有苯硫酚、甲基苯硫醚、二氢苯并噻吩、甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、萘苯并噻吩等；另一类为不

图9 苯并噻吩液体产物的摩▲尔收率■—甲基苯并噻吩；●—二氢苯并噻吩； —乙基苯并噻吩；▲—萘苯并噻吩；◆—甲基苯硫醚

根据产物类型和产物分布特点，将苯并噻吩的反应路径进行分类，结果见图10。苯并噻吩的反应路径与噻吩的反应路径基本相似，在裂化条件下涉及的主要反应路径有：①经烷基化歧化反应生成烷基苯并噻吩和苯基硫醚，并伴随二次裂化反应；②经氢转移反应生成二氢苯并噻吩；③两个苯并噻吩分子发生缩合反应生成萘苯并噻吩；④缩合结焦反应，其中苯并噻吩在REY－Cat上发生裂化反应和缩合结焦反应的选择性分别达到37%和55%左右。

3 结 论

（1）在催化裂化条件下，单纯的噻吩和苯并噻吩的转化率均较低（小于20%），也很难发生裂化脱硫反应，其中苯并噻吩的气体硫选择性更低（小于1%）。与噻吩和苯并噻吩相比，2－丁基噻吩的反应活性明显提高，也易于发生裂化脱硫过程，其气体硫的选择性达到28%左右。

（2）噻吩和苯并噻吩在催化裂化过程中主要发生缩合反应，2－丁基噻吩主要发生脱烷基、侧链裂化和裂化脱硫反应；温度对不同结构的噻吩类硫化物活性和反应途径的影响不一致。由于噻吩需要通过分子间的氢转移反应进行裂化脱硫，因而低温有利于噻吩的转化；而2－丁基噻吩可以直接发生侧链裂化或脱烷基反应，因而提高温度虽然不利于氢转移脱硫反应，却有利于2－丁基噻吩的裂化转化。

（3）对于Y型分子筛催化剂而言，在常规催化裂化条件下，噻吩类硫化物的产物收率和产物硫分布均与转化率呈很好的线性关系。

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