RS－1100柴油加氢脱硫催化剂的研制

王锦业，丁 石，李会峰，王 哲

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

为应对机动车尾气对环境的污染，世界主要发达国家和地区燃油标准日益严格，如2009年生效的满足欧Ⅴ排放要求的柴油标准，要求硫质量分数小于10μg/g，达到了超深度脱硫程度。我国柴油标准同样日益严格，能生产低硫、低芳烃柴油的加氢技术已成为炼油企业的必然选择。

高活性柴油加氢脱硫催化剂的开发是加氢技术的关键，采用高活性催化剂可以降低加氢装置的操作苛刻度，延长催化剂使用寿命；在相同操作条件下可以提高空速，增加装置处理量。中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）于2004年推出了第一代柴油超深度加氢脱硫催化剂RS－1000［1］，并获得广泛应用。为进一步提高催化剂性能，降低催化剂成本，增强催化剂市场竞争力，石科院又成功开发了新型NiMo类柴油超深度加氢脱硫催化剂RS－1100，并陆续在中国石化沧州分公司和济南分公司等几家炼油厂的柴油加氢精制装置上得到应用。

柴油中最难脱除的硫化物为烷基取代的二苯并噻吩类硫化物，4，6－二甲基二苯并噻吩就是这类化合物的典型代表。分子中硫原子因空间位阻效应不易接近催化剂活性中心，导致脱硫反应速率大幅降低，直接脱硫反应路径受抑制作用较强［2］。芳环先加氢饱和再脱硫的路径可以减弱空间位阻效应，是提高脱硫活性的一条途径；甲基发生位置转移的异构化反应后，也可减弱空间位阻效应，是提高脱硫活性的另一条途径。

Topsøe等［3］针对CoMo/Al2O3催化剂提出了Co－Mo－S相模型。认为位于Al2O3载体表面上的Co－Mo－S活性相具有加氢脱硫活性，基本结构单元是具有层状结构的类MoS2微晶，Co原子位于层状MoS2结构的边缘，并把Co－Mo－S相分为Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型活性相中Co、Mo的硫配位数较低，MoS2片晶多为单层，与载体保留Mo—O—Al键的相互作用。Ⅱ型活性相的硫化程度较高，Co、Mo的硫配位数较高，MoS2呈多层堆叠，且与载体相互作用较弱，并具有较高的本征催化活性。类似Co－Mo－S相，对于负载型NiMo和NiW催化剂，人们后来又发现了Ni－Mo－S相和Ni－W－S相结构［4－5］。

基于上述认识，本课题从以下4个方面来研究提高催化剂的加氢脱硫活性：采用合适的氧化铝载体，负载较多的活性金属组分，以增加活性中心数量；适当增加催化剂的酸性功能，或者增加催化剂的加氢功能；通过采用新的制备方法增加活性组分的分散度；通过载体改性减弱活性组分与载体间的相互作用，有利于Ⅱ型Co－Mo－S（Ni－W－S，Ni－Mo－S）活性相的形成。

1 实 验

1.1 催化剂制备

载体制备：称取一定量的拟薄水铝石粉与助挤剂，混合均匀，再与事先配制好的稀硝酸水溶液混合，用挤条机混捏均匀后，加外接圆直径为1.6mm的蝶型孔板挤条成型，再经干燥和焙烧，得到载体。

催化剂制备：采用孔饱和浸渍法，即以和载体吸水量相等的盐溶液浸渍载体，然后经干燥、焙烧制得成品催化剂。采用络合法浸渍时，在配制浸渍液时加入络合剂。

1.2 催化剂活性评价

采用连续流动微型反应器评价催化剂的噻吩加氢脱硫活性。催化剂装量0.15g，以1.0g石英砂稀释。反应原料为含噻吩的正己烷溶液，反应温度275℃，氢分压4.2MPa，原料流速0.2mL/ min。反应前，先对催化剂进行预硫化处理，硫化油为含CS2的环己烷溶液，硫化温度360℃，氢分压4.2MPa。

中型装置上催化剂活性评价方法：催化剂装量100mL；反应原料油为中东直馏柴油（硫质量分数9 700μg/g，氮质量分数97μg/g）和中国石化北京燕山分公司催化裂化柴油（硫质量分数3 400μg/g，氮质量分数271μg/g）；反应温度325，340，355℃、氢分压6.4MPa、体积空速2h－1。反应之前对催化剂进行硫化处理，硫化油为含CS2的煤油，硫化温度320℃，氢分压3.2MPa。

2 结果与讨论

2.1 活性组分的选择

加氢处理催化剂一般以负载型ⅥB族（Mo或W）和Ⅷ族（Ni或Co）金属硫化物为活性组分［6］，载体多采用γ－Al2O3。由于我国钨资源较丰富，石科院一直致力于NiW类催化剂的研发，并获得了广泛应用。WO3的相对分子质量高于MoO3，当氧化铝负载同样物质的量的WO3或MoO3时，需要WO3的质量高于MoO3，含W类催化剂的堆密度必然高于含Mo类催化剂。现在Mo比W有较大的价格优势，开发高活性Mo类催化剂很有必要；同时，Co的价格高于Ni。因此，采用Ni、Mo作为催化剂的活性金属组分。

在选择了Ni、Mo为活性金属组分后，确定二者的合适原子比非常重要。合适的原子比可以使Ni、Mo活性组分充分发挥作用，使催化剂具有相对高的活性。为此，制备了一系列Ni和Mo总物质的量相同，而Ni/（Ni＋Mo）原子比不同的催化剂。对催化剂进行噻吩加氢脱硫活性评价，结果见图1。由图1可见，对于NiMo类催化剂，合适的Ni/（Ni＋Mo）原子比在0.25～0.48之间。

图1 Ni/（Ni＋Mo）原子比对催化剂噻吩加氢脱硫活性的影响

2.2 氧化铝载体前躯物的选择

催化反应主要是在催化剂内表面上发生的，氧化铝载体的孔径分布、孔体积、比表面积等影响最终催化剂的活性。另一方面，氧化铝载体的表面性质对活性组分的分散有较大影响，进而影响催化剂的活性。氧化铝载体一般由拟薄水铝石粉制备，因此，选择合适的拟薄水铝石粉至关重要。

实验中首先选择了一种进口拟薄水铝石粉A和两种国产拟薄水铝石粉B和C作为前躯体，成型和焙烧处理后得到氧化铝载体，分别将Ni、Mo金属溶液浸渍到不同载体上，得到催化剂A－1、B－1和C－1。3种催化剂的噻吩相对加氢脱硫活性见表1。由表1可见，以进口拟薄水铝石粉A制备的催化剂具有较高的加氢脱硫活性。

表1 不同载体前躯体对催化剂加氢脱硫活性的影响

由于进口拟薄水铝石粉A价格较高，以国产拟薄水铝石粉C与A按一定比例混合制备复合载体，由该载体制备的催化剂记为复合载体催化剂。在中型装置上，用中东直馏柴油进行催化剂的加氢精制试验，结果见表2。由表2可见，由复合载体制备的催化剂具有较高的加氢脱硫活性。在以下的催化剂制备中，均采用复合载体。

表2 复合载体对催化剂加氢脱硫活性的影响

2.3 制备方法的选择

近年来，在催化剂制备过程中引入有机络合剂的研究报道逐渐增多［7］。络合剂的主要作用是增加活性组分的分散度，调节活性组分的硫化顺序，有利于催化剂活性相的形成，从而提高催化剂活性。络合剂可以和活性组分的盐溶液同时引入；也可先浸渍活性金属组分后再引入络合剂。为减少操作步骤，本研究采用前一种方法引入络合剂，并考察分别加入几种络合剂时配制Ni、Mo浸渍液的难易程度，最终选择了一种合适的络合剂。采用添加络合剂的方法，噻吩加氢脱硫活性可提高到不加络合剂催化剂的115%。

2.4 浸渍液性质的表征

为增加Ni盐和Mo盐的溶解性，在配制浸渍液时引入适量的磷。根据文献［8］的报道，磷除可增加钼的溶解性、稳定金属浸渍液外，还有以下几方面作用：通过形成AlPO4表面相，减弱活性组分与载体间的相互作用；改善活性组分的分散性；抑制四面体配位结构Mo物种的形成，有利于八面体配位结构Mo物种的形成，改善催化剂的还原和硫化性能；有利于形成Ⅱ型Ni－Mo－S活性相等。这些作用均有利于提高NiMo催化剂的活性。考虑到磷可能影响浸渍液中钼的存在形式，借助激光拉曼光谱对含磷浸渍液进行表征，结果见图2。由图2可见，浸渍液在波数975，945，897，372，209 cm－1附近出现［P2Mo5O23］6－结构的特征振动峰［9］，表明浸渍液中磷钼酸物种主要以［P2Mo5O23］6－结构的形式存在。

图2 含磷浸渍液的激光拉曼光谱

采用紫外－可见光谱考察引入络合剂后浸渍液中镍离子状态的变化，结果见图3。由图3可见，未添加络合剂的Ni、Mo浸渍液与硝酸镍水溶液的紫外－可见光谱较相似，波长652nm、718nm附近的吸收峰为镍水合离子［Ni（H2O）6］2＋的典型吸收峰［9］，而引入络合剂的Ni、Mo浸渍液仅在波长750nm附近出现一个较明显的宽吸收峰。表明络合剂与浸渍液中Ni2＋发生了相互作用，改变了镍离子的存在状态。

图3 浸渍液的紫外－可见光谱

综上所述，在制备的浸渍液中，Mo以三维杂多酸阴离子［P2Mo5O23］6－的形式存在，络合剂与Ni2＋存在相互作用。磷和络合剂对Ni、Mo催化剂活性提高的有益作用，可以从2个方面加以解释：浸渍液浸渍载体后，氧化铝表面的杂多酸阴离子［P2Mo5O23］6－在向硫化态活性相转化的过程中可以形成具有合适堆叠层数和长度的MoS2微晶。络合剂的作用与文献［7］中络合剂在CoMo催化剂中的作用机制类似。无络合剂存在时，水合Ni离子容易与Al2O3形成低活性物相，影响了Ni－Mo－S活性相的形成；当使用络合剂时，络合剂与Ni离子存在相互作用，在低温硫化时，Ni物种不易被硫化，虽然Mo物种可被硫化成MoS2，但仍不能形成Ni－Mo－S活性相，此时，络合剂是一种活性抑制剂；使用络合剂，并在高温硫化时，Ni物种被硫化，并与已在低温硫化生成的MoS2形成Ni－Mo－S活性相，从而避免形成低活性的Ni物相。

2.5 RS－1100催化剂的柴油加氢精制结果

通过对拟薄水铝石、活性金属、活性金属原子比、助剂、络合剂的选择和优化，完善了催化剂制备方案，研制出高活性柴油加氢精制RS－1100催化剂。采用中型装置，以RS－1100为催化剂，在温度340℃、355℃，氢分压6.4MPa，体积空速2.0h－1的条件下，对中东直馏柴油进行加氢精制试验，并与工业RS－1000催化剂进行对比，结果见表3。由表3可见，RS－1100催化剂的加氢脱硫活性在反应温度较低（340℃）时与工业参比剂RS－1000相当，在柴油超深度脱硫条件下（355℃）优于参比剂RS－1000，而催化剂RS－1100的堆密度比RS－1000降低16%。

表3 催化剂的柴油加氢精制结果

在中型加氢装置上，以RS－1100为催化剂，在氢分压6.4MPa、体积空速2.0h－1的条件下，对中国石化北京燕山分公司催化裂化柴油进行了加氢精制试验，结果见表4。由表4可见，在合适的反应条件下，可以生产出硫质量分数小于10μg/g的超低硫柴油产品，满足欧Ⅴ排放标准对柴油硫含量的要求，体现了RS－1100催化剂在柴油超深度脱硫方面的优势。

表4 RS－1100催化剂对燕山分公司催化裂化柴油的加氢精制效果

2.6 RS－1100催化剂的稳定性试验

以中东直馏柴油为原料，在反应温度360℃、氢分压6.4MPa、体积空速2.0h－1的条件下，对RS－1100催化剂进行2 200h的稳定性试验，产物硫含量见图4。由图4可见，在较高的体积空速条件下，产物的硫质量分数在大多数时间下在10μg/g以下，可满足欧Ⅴ排放标准对柴油硫含量的指标限制，说明RS－1100催化剂具有良好的活性稳定性，可以满足工业装置长周期运转需要。

2.7 RS－1100催化剂的工业放大试验

图4 精制柴油产品硫含量随运转时间的变化关系

RS－1100催化剂于2011年2月在中国石化催化剂长岭分公司进行了工业吨级放大试验。以中东直馏柴油为原料，在反应温度340℃、355℃，氢分压6.4MPa，体积空速2.0h－1的条件下，在中型加氢装置上进行工业放大催化剂的加氢精制试验，结果见表5。由表5可见，工业放大催化剂的加氢脱硫活性与实验室定型剂相当，说明RS－1100催化剂试生产方案流程合理、可行，可以采用该方案在催化剂厂进行工业生产。

表5 RS－1100工业放大催化剂的柴油加氢精制效果

3 结 论

（1）通过对拟薄水铝石、活性金属、活性金属原子比、助剂、络合剂的选择和优化，制备出高活性柴油加氢精制催化剂RS－1100。催化剂RS－1100在柴油超深度脱硫条件下比工业参比剂RS－1000具有更高的活性，而催化剂堆密度降低16%，催化剂成本有所降低，具有较强的市场竞争力。

（2）催化剂寿命试验结果表明，RS－1100具有较高的活性稳定性。催化剂吨级放大试验结果表明，RS－1100催化剂试生产方案流程合理、可行。采用RS－1100催化剂，在合适的反应条件下，可以生产符合欧Ⅴ排放标准的柴油产品。

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