降低FCC催化剂洗涤水中氨氮含量的研究

2012-01-13严加松田辉平

石油炼制与化工 2012年12期

严加松，田辉平，龙军

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

在催化裂化（FCC）催化剂制备过程中洗涤催化剂需要消耗大量的新鲜水并产生富含氨氮的废水。高氨氮含量的污水直接排放会对环境造成污染。对洗涤催化剂产生的高氨氮含量污水进行处理，一般需要投资新建污水处理装置，存在污水处理成本较高的问题。目前国内催化裂化催化剂厂的高氨氮污水一般需要经过汽提来降低氨氮浓度［1－2］，然后与其它工业污水混合后排放。随着环保要求越来越严格，急需开发低成本、高效率的新技术来降低FCC催化剂厂污水的氨氮浓度。本课题对FCC催化剂洗涤过程进行研究，在保证催化剂洗涤效果的前提下，试图降低催化剂洗涤过程的铵盐用量，以降低催化剂洗涤水中的氨氮含量。

1 实验

1.1 原料

苏州高岭土：w（Al2O3）≥37%，w（Fe2O3）＜0.8%，w（Na2O）＜0.1%，w（SiO2）＜1.5%。拟薄水铝石：孔体积不小于0.30mL/g，比表面积不小于250m2/g，w（Na2O）＜0.30%，胶溶指数大于95%，β－三水杂晶含量不大于5.0%，相对结晶度不小于60.0%。铝溶胶：w（Al2O3）＝22.0%，铝氯比为1.25。Y型分子筛，工业级；硫酸，化学纯；硫酸铵，化学纯。

1.2 催化剂样品制备、洗涤及组成分析

由分子筛、高岭土、铝溶胶和拟薄水铝石按一定比例打浆，然后喷雾干燥、焙烧制备FCC催化剂微球，用于催化剂洗涤实验。

在喷雾干燥、焙烧制备的FCC催化剂半成品中按一定比例加入热洗涤液，搅拌一定时间后过滤，烘干。

在日本理学公司生产的ZSX100X射线荧光光谱仪上采用X射线荧光光谱法（XRF）分析催化剂的组成。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铵用量对催化剂洗涤效果的影响

喷雾干燥后的FCC催化剂一般氧化钠含量较高，需要进行洗涤。以喷雾干燥、焙烧后的催化剂半成品为洗涤样品，在去离子水与催化剂的质量比为10、洗涤温度60℃、洗涤时间20min的条件下，考察硫酸铵用量对催化剂上氧化钠洗涤效果的影响，结果见图1，其中硫酸铵的用量为硫酸铵与催化剂的质量比。从图1可以看出，在洗涤FCC

图1 硫酸铵用量对催化剂洗涤效果的影响

2.2 稀硫酸用量对催化剂洗涤效果的影响

采用其它阳离子化合物替代铵盐来洗涤、交换催化剂上的钠离子，或许可以直接解决催化剂洗涤污水中的氨氮排放问题。综合考虑阳离子对催化剂性能的影响，选择酸替代铵盐来洗涤催化剂上的氧化钠。以喷雾干燥、焙烧后的催化剂半成品为洗涤样品，在去离子水与催化剂的质量比为10、洗涤温度60℃、洗涤时间20min的条件下，考察20%稀硫酸的用量对催化剂上氧化钠洗涤效果的影响，结果见图2，其中稀硫酸的用量为稀硫酸与催化剂的质量比（以下同）。从图2可以看出，随着稀硫酸用量的增加，催化剂上的氧化钠含量逐渐降低；当稀硫酸加入量达到催化剂质量的3.0%时，催化剂上的氧化钠质量分数可以降到0.3%以下，说明催化剂洗涤时加入稀硫酸也可以达到一定的洗涤效果。但是，因为稀硫酸的pH值较低，稀硫酸加入量较大时会对催化剂的分子筛结构造成破坏。一般认为催化剂洗涤时的pH值应大于2.8，因此当稀硫酸加入量不大于催化剂质量的3%时，可以控制洗涤液的pH值大于3，不会对催化剂的分子筛结构造成破坏。而仅加入不大于催化剂质量3%的稀硫酸时对催化剂的洗涤效果（氧化钠质量分数为0.29%）达不到加入2%硫酸铵时对催化剂的洗涤效果（氧化钠质量分数为0.16%）。

图2 稀硫酸用量对催化剂洗涤效果的影响

2.3 酸性条件下硫酸铵洗涤催化剂的效果

用硫酸铵洗涤FCC催化剂的洗涤液氨氮含量较高，而用稀硫酸代替硫酸铵洗涤催化剂存在洗涤液pH值偏低的问题。因此考虑以稀硫酸代替部分硫酸铵来降低催化剂洗涤液的氨氮含量。以喷雾干燥、焙烧后的催化剂半成品为洗涤样品，在去离子水与催化剂的质量比为10、洗涤温度60℃、洗涤时间20min的条件下，分别考察中性条件（不加稀硫酸）和酸性条件（20%稀硫酸的加入量为3.0%）下硫酸铵用量对催化剂上氧化钠洗涤效果的影响，结果见图3。从图3可以看出，无论是中性条件还是酸性条件下，随着硫酸铵用量的增加，催化剂上氧化钠含量都逐渐降低。在硫酸铵用量相同的条件下，酸性条件下催化剂的氧化钠含量明显低于中性条件下催化剂的氧化钠含量。在洗涤效果相同的条件下，酸性条件下洗涤催化剂可以使硫酸铵的用量降低约0.5百分点，即酸性条件下加入1.5%的硫酸铵可以达到中性条件下加入2.0%的硫酸铵的洗涤效果。因此，加入稀硫酸洗涤催化剂可以降低硫酸铵的用量，从而可以降低催化剂洗涤液中的氨氮含量。

图3 中性条件和酸性条件下硫酸铵用量对催化剂洗涤效果的影响◆—中性条件；■—酸性条件

2.4 酸性水淋洗催化剂的条件考察

工业上洗涤FCC催化剂通常采用带式滤机过滤。为了进一步提高洗涤效果，带式滤机上需要加淋洗液对催化剂进行淋洗。用稀盐酸配制pH值分别为1.5，2.0，2.5的3种淋洗液，将待淋洗催化剂放入布氏漏斗中抽滤，然后加入淋洗液淋洗催化剂。以喷雾干燥、焙烧后的催化剂半成品为洗涤样品，在淋洗酸性水与催化剂的质量比为10、淋洗温度60℃、淋洗时间5s的条件下，考察不同pH值淋洗酸性水对FCC催化剂的淋洗效果，淋洗实验结果见表1。从表1可以看出，酸性水淋洗催化剂对降低催化剂上氧化钠含量效果明显。pH值越低的酸性水淋洗效果越好。考虑到淋洗液pH值过低会对催化剂中的分子筛造成破坏，一般淋洗液的pH值应控制在2.0以上。

表1 不同pH值淋洗液对FCC催化剂的淋洗效果

3 工业应用试验

2010年6月11日在某催化剂厂进行了催化剂洗涤过程降低铵盐用量的工业试验。催化剂洗涤条件改变如下：①硫酸铵的加入量降低30%，即硫酸铵的加入量由催化剂质量的2.0%降到1.4%。②降低新鲜水用量，在带式滤机的第二级加入酸性水作为补充淋洗液。

工业试验前后催化剂洗涤效果对比见表2。从表2可以看出：催化剂洗涤条件改变后，催化剂上氧化钠含量略有降低；催化剂上硫酸根含量明显下降，由1.8%下降到1.2%，下降幅度为30%；催化剂洗涤水中氨氮含量明显下降，由251μg/g下降到176μg/g，下降幅度约30%。催化剂硫酸根含量和洗涤水中氨氮含量下降是由硫酸铵的加入量下降造成的，而硫酸铵加入量的下降并未造成催化剂上氧化钠含量的上升，说明酸性条件下催化剂洗涤效果非常理想。