用海藻酸钠改性PCC提高纸张施胶度和抗张强度

丁明曌 刘温霞

(山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353)

纸张加填可显著降低造纸成本，改善纸品的光学性质、印刷性能和降低造纸能耗，一些特殊填料如磁性填料及具有光催化、抑菌、导电、阻燃性质的填料等，还可用于相应功能纸制品的生产［1］。因此，填料在纸张生产中占有重要地位。但是，当使用矿物填料 (如沉淀碳酸钙，PCC)时，加填不仅影响纸张的施胶，还有碍纸张纤维与纤维之间的氢键结合，降低纸张强度［2］。一般采用对填料进行表面改性的方法来减小其负面影响［3-7］。其中的包覆改性不仅可降低填料对纸张强度的不利影响，在某些情况下还可改善纸张的施胶性能［6］。目前常用的包覆改性材料主要为天然多糖类，如淀粉、纤维素、壳聚糖及其衍生物。

海藻酸盐也是一种天然多糖，主要来源于海洋褐色藻类，是由G单元 (α-L-古罗糖醛酸)和M单元(β-D-甘露糖醛酸)通过1-4糖苷键以MM段、GG段和MG段3种方式连接而成的一种无支链的线性嵌段高分子化合物，可以与二价以上金属离子形成盐而凝固，最典型的是与钙离子交联形成网状结构，形成强度与弹性俱佳的凝胶。由于海藻酸钠具有持水性、凝结性、高黏性和稳定性，且成膜性好、无毒无害，原料丰富易得，价格低廉，使它广泛用于生物、医药、食品等许多行业［8-10］。本实验利用海藻酸钠与二价以上金属离子形成盐而凝固的特性，用海藻酸钠对PCC进行改性，分析了海藻酸钠与PCC之间的结合方式，探讨了改性PCC加填对纸张施胶度和抗张强度的影响。

1 实验

1.1 原料

海藻酸钠购自国药集团化学品有限公司;PCC(1250目)取自山东某厂;相对分子质量为800万的阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)为汽巴精化股份有限公司产品;杨木BCTMP浆取自山东华泰纸业股份有限公司;助留用膨润土为钙基膨润土原矿经氟化钠改性、提纯制备而得，改性和提纯方法见参考文献［14］;ASA为十八到二十二烯基琥珀酸酐的混合物，购自凯米拉化学品有限公司，工业级;乳化剂羧甲基纤维素 (CMC)购自石家庄创兴纤维素有限公司。其他药品均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 海藻酸钠对PCC的改性

将PCC在剪切乳化机的剪切搅拌下分散于水中，加入一定量的质量分数为0.8%的硫酸铝溶液，接着加入一定量质量浓度为10 g/L的海藻酸钠溶液，在一定转速下继续搅拌一定的时间，再将混合物过100目筛。通过筛网的PCC悬浮液即为海藻酸钠改性PCC。

1.2.2 纸样抄造及施胶度、抗张强度的测定

将用CMC乳化好的ASA乳液 (CMC用量为4%，相对ASA质量)稀释到一定程度用于浆内施胶。将杨木BCTMP浆稀释成质量分数为1%的浆料，在750 r/min的搅拌速率下每隔60 s向浆料中分别加入用量 (对绝干浆质量，下同)为1%的硫酸铝、用量为0.6%的稀释好的ASA乳液、用量为0.05%的CPAM，混合60 s后提高搅拌速率至1250 r/min，高速剪切60 s。然后将转速调到750 r/min，再加入0.2%用量的膨润土，继续搅拌60 s。混合均匀后利用凯赛法PFI抄片器抄造定量为60 g/m2的手抄片。采用GB/T5405—2002液体渗透法测定手抄片的施胶度。纸张抗张强度按照GB/T 453—1989采用长春纸张实验机厂生产的ZL-100A型摆锤式抗张测试仪测定。

2 结果与讨论

2.1 海藻酸钠与PCC的质量比对PCC加填纸张的施胶度及抗张强度的影响

海藻酸盐中含有大量的羟基和羧基，通过钙离子和铝离子形成凝胶并包覆于PCC表面，可以为纸张纤维和填料之间提供氢键结合，增强纸张的抗张强度。同时，改性填料加填进纸张中之后，改性填料中含有的羟基可以提供部分与ASA施胶剂的结合点，使施胶剂不仅可以与纸张中的纤维结合，还可以与改性填料中的羟基结合，有利于施胶剂的均匀分布、固着和定向，提高纸张的施胶度。图1和图2所示分别为海藻酸钠与PCC的质量比对纸张施胶效果和抗张强度的影响。改性时剪切乳化机的转速为5000 r/min，改性时间为5 min，用CMC乳化的ASA作为施胶剂。由图1可以看出，用海藻酸钠改性PCC时，随着海藻酸钠用量的增加，纸张的施胶度呈现先增大后减小的趋势，在海藻酸钠与PCC的质量比为1∶140时达到最大值。这是因为在海藻酸钠与PCC质量比为1∶140时，海藻酸钠能完全沉积并包覆于PCC填料的表面，形成良好的包覆改性，但又没有多余的游离海藻酸钠干扰施胶。当海藻酸钠与PCC质量比大于1∶140时，由于海藻酸钠分子之间的竞争，促使海藻酸钠以较为伸出的构象吸附在PCC的表面，使PCC颗粒发生聚集，同时未通过化学吸附固着于Ca-CO3表面的海藻酸钠作为阴离子聚电解质还干扰ASA的施胶，降低纸张的施胶度。海藻酸钠与PCC质量比小于1∶140时，海藻酸钠未能完全包覆于PCC填料的表面，提高海藻酸钠加入量，还能进一步提高纸张的施胶效果。由图2可以看出，用海藻酸钠改性PCC时，改性PCC加填纸张的抗张强度均比未改性填料加填纸张的高。证实了用海藻酸钠改性PCC时，沉积并包覆于PCC填料表面的海藻酸钠，可在填料与纤维之间提供氢键结合点，提高纸张的抗张强度。

2.2 改性时间对PCC加填纸张施胶度及抗张强度的影响

图3和图4所示分别为改性时间对海藻酸钠改性PCC填料加填纸张施胶效果和抗张强度的影响。改性时海藻酸钠与PCC的质量之比为1∶140，其他条件同图1和图2。由图3和图4可以看出，随着改性时间的延长，加填改性填料的纸张施胶度和抗张强度先提高后降低，并在5 min时达到最大值。改性时间超过5 min后，纸张的施胶度和抗张强度出现下降趋势。这是因为，随着改性时间的延长，PCC有足够的时间来与海藻酸钠混合并且促使海藻酸钠对PCC填料表面的包覆;改性时间超过5 min后，长时间的高速剪切，使吸附于PCC上的海藻酸钠发生解吸，加填纸张的施胶度和抗张强度随之降低。

2.3 硫酸铝用量对海藻酸钠改性PCC加填纸张的施胶度及抗张强度的影响

图5和图6所示分别为硫酸铝用量对海藻酸钠改性PCC填料加填纸张施胶度和抗张强度的影响，其中改性时间为5 min，其他条件同图3和图4。由图5和图6可以看出，用海藻酸钠改性PCC时，开始随着硫酸铝用量的增加，纸张的施胶度和抗张强度随之提高，并在硫酸铝相对于PCC用量为2%时达到最大值，硫酸铝用量超过2%后，纸张的施胶度和抗张强度出现下降趋势。这是因为，随着硫酸铝用量的增加，体系中的金属离子增多，更多的海藻酸钠与体系中的Ca2+和Al3+结合，形成三维网状结构，沉积并包覆于PCC填料表面，可在填料与纤维之间提供更多的氢键结合点，提高纸张的抗张强度和施胶性能。硫酸铝相对于PCC用量超过2%之后，由于体系中存在着过量的金属离子，海藻酸钠与其快速结合，形成颗粒大的凝胶，凝胶颗粒的增大，使得覆盖纤维表面的面积减小，影响纸张的施胶度和抗张强度。

2.4 海藻酸钠改性PCC的红外光谱分析

Ca2+和Al3+都有可能使海藻酸钠发生交联，前者可使海藻酸钠直接通过Ca2+结合于PCC填料表面，后者则可通过交联提高海藻酸钠在PCC填料表面的吸附性能。在前面的改性实验中也发现，加入适量铝盐可显著提高海藻酸钠改性PCC加填纸张的施胶度和抗张强度，为此，首先对海藻酸钠与PCC的结合进行了红外光谱分析。图7是海藻酸钠改性PCC(海藻酸钠与PCC的质量比为1∶140)的红外光谱图。改性后的PCC红外图谱中，在1647 cm－1处出现了一个新的吸收峰，该吸收峰属于海藻酸盐的—COO不对称伸缩振动吸收峰，但较海藻酸钠和海藻酸钙的相应吸收峰明显地向高波数方向移动［12］，说明海藻酸钠与PCC发生了化学吸附，但不只是通过与Ca2+形成简单的离子键吸附于PCC表面，而是在所吸附的海藻酸盐中由于 Al3+的作用，破坏了海藻酸盐中—COO与Ca2+之间的作用力，促使吸收峰向高波数方向移动。

图7 海藻酸钠改性PCC的红外光谱图

3 结论

采用海藻酸钠对沉淀碳酸钙 (PCC)进行改性处理。优化选出了海藻酸钠改性PCC的最佳工艺条件为:海藻酸钠与PCC的质量比为1∶140、改性时间为5 min、硫酸铝相对于PCC的用量为2%。用在此最佳工艺条件下改性的PCC加填抄造的纸张其施胶度和抗张强度均显著提高。

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