落叶松硫酸盐浆ECF漂白工艺的研究

李 智 李 军 徐 峻 莫立焕 何水淋 鲁礼成 徐 刚

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，华南理工大学植物资源化学与化工联合实验室，广东广州，510640)

落叶松一般含有使其颜色变深的双氢栎精、单宁及多酚类物质，同时落叶松木素中含有醌类和双氢黄酮结构，而且酚羟基含量高，缩合程度高，故难以实现高白度的漂白［1］。传统低浓含氯漂白，由于漂白废水量大和污染负荷重，已经逐渐被以中浓氧脱木素技术、中浓H2O2漂白技术及中浓ClO2漂白技术为主要漂白单元的清洁漂白技术所替代［2］。

双升流塔氧脱木素的方法 (简称双氧脱木素，O1/O2)是20世纪90年代中后期发展起来的深度氧脱木素技术，与单段氧脱木素方法相比，双氧脱木素可进一步降低纸浆中的残余木素，脱木素率可达50%以上［3］。H2O2是一种弱氧化剂，用在漂白终段可提高漂后浆的白度和白度稳定性，减少返黄，还可降低漂白过程中总ClO2用量，减少漂白废水中有机氯化物 (AOX)的产生量。因此，本实验在前期有关研究的基础上［4-5］，采用双氧脱木素 (O1/O2)和四段漂白程序D0EOPD1P对落叶松硫酸盐浆进行漂白。通过强化氧脱木素，减少后续漂白化学品用量，提高纸浆的白度，并减少漂白过程中AOX的产生量。

影响漂白效果的主要因素为漂白时间、漂白化学品用量、漂白温度和漂白压力。由于漂白时间与漂白塔的容积有关，漂白温度与塔内压力息息相关，对于已经设计完成的工厂来说，漂白塔的容积是无法改变的因素，塔内压力一般也不会改动，所以在实际生产过程中，最可能的改变的就是漂白化学品的用量，而辅助性化学品由于用量少并且有经验数据，一般不改变。因此，本实验探究了O1段NaOH用量，D0段ClO2用量和P段H2O2用量对漂白效果的影响，实验结果对实际生产具有一定的指导意义。

1 实验

1.1 实验原料

实验室自制落叶松硫酸盐未漂浆，卡伯值33．5，白度 24．3%，黏度 937．8 mL/g。

1.2 实验方法

双氧脱木素 (O1/O2)和强化的压力碱抽提(EOP)在FYXD型高压反应釜中进行;常压D0、D1以及P段漂白均在聚乙烯密封袋中进行，用恒温水浴锅调节温度，每隔15 min轻揉塑料袋，使浆样与漂白化学品均匀混合，至规定时间后取出洗净供分析用。各段漂白工艺条件见表1。

1.3 分析与检测

卡伯值:按GB/T1546—2004测定。

黏度:按 GB/T1548—2004，采用铜乙二胺法测定。

白度:按GB/T 8940．2—2002，采用布氏漏斗抄片;然后按GB/T 7974—2002，采用YQ-Z-48B型白度仪测定。

AOX:按 GB/T15959—1995，采用德国耶拿Multi X2500分析仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 双氧脱木素

前期研究结果表明［6］，O1段NaOH用量对氧脱木素效率的影响最为显著，因此这里对O1段用碱量进行了探讨。

表2所列为O1段NaOH用量对氧漂浆特性的影响。从表2中的数据可以看出，双氧脱木素段，随O1段NaOH用量的增加，纸浆的白度不断增加，但当O1段NaOH用量由3．5%提高到4．5%时纸浆白度降低;卡伯值呈不断下降趋势，但降幅越来越小;黏度也呈不断下降的趋势，但降幅逐渐增加。当NaOH用量由1．5%提高至2．5%时，脱木素率大幅提高，再增加NaOH用量，脱木素率增幅不大，且纸浆的黏度降幅增大。这主要是因为氧脱木素对木素和碳水化合物的选择性较差，氧脱木素过程中产生的各种自由基，不仅能降解木素分子，也能使纤维素发生降解。研究表明［7］，羟基自由基是引起碳水化合物降解的主要原因。增加用碱量，能增加羟基自由基的数量，氧脱木素后期，纤维表面的木素已基本去除，在降解的木素单元和小分子碳水化合物的共同作用下，大量的羟基自由基形成于碳水化合物附近，致使碳水化合物降解［8］。因此，纸浆的黏度会随用碱量的增加而下降，综合各方面考虑，O1段NaOH的较优用量为 2．5%。

表2 O1段NaOH用量对氧漂浆特性的影响

2.2 ClO2漂白

ClO2是一种对环境友好的漂白剂，具有很强的脱木素能力和很好的脱木素选择性，用在漂白流程的首段来脱木素，可避免引起纤维素和半纤维素的强烈降解。以2．1优化得到的双氧脱木素浆进行D0段漂白，探究了D0段ClO2用量对纸浆白度和黏度的影响，实验结果如图1和图2所示。

图1 D0段ClO2用量对纸浆白度的影响

图2 D0段ClO2用量对纸浆黏度的影响

由图1可见，纸浆的白度随ClO2用量的增加而增加，基本呈线性增加趋势。当ClO2用量提高到2．0%以上时，纸浆白度达到50%以上;继续提高ClO2用量至2．5%时，白度达到56．9%。

由图2的ClO2用量对纸浆黏度的影响曲线来看，黏度的变化大体呈现先增大后减小的趋势，这可能与ClO2良好的选择性脱木素有关，在脱木素过程中，ClO2对碳水化合物的破坏较小。ClO2漂白过程中会产生黏糠酸单甲脂及其内脂，进一步降解成二元酸的碎片［9］，这些降解反应增加了残余木素的水溶性和碱溶性，使木素更易降解溶出。木素碎片的溶出，使得纤维素分子链的平均长度增大，因此纸浆的黏度会有所增加。当ClO2用量为2．5%时，纸浆的黏度最大，为 899．6 mL/g。

为进一步探究D0段ClO2用量对后续漂白的影响，对以上所得的D0浆按表1所列的工艺条件进行后续碱处理、第二段ClO2漂白和H2O2漂白，实验结果如表3所示。

表3 D0段ClO2用量对终漂浆特性的影响

由表3可以看出，随着D0段ClO2用量的增加，终漂浆的白度先逐渐上升，而后有所下降，黏度也呈相同的变化趋势。ClO2用量为2．5%时，纸浆的白度和黏度均为最大，白度为88．0%，黏度为664．1 mL/g。综合上述2个实验结果中的纸浆白度和黏度的变化，确定本实验D0段最佳的ClO2用量为2．5%。

2.3 H2O2漂白

以2．2优化得到的D0漂白浆进行碱处理 (EOP)和D1漂白，用所得的浆进行P段漂白，EOP段和D1段漂白工艺条件见表1。探究了终漂段H2O2用量对纸浆的白度和黏度的影响，实验结果如表4所示。

表4 P段H2O2用量对漂白效果的影响

由表4可看出，随终漂段H2O2用量的增加，纸浆的白度增加，然后基本保持88．3%左右不变。黏度则随H2O2用量的增加而不断下降，最后也基本保持不变。主要是因为H2O2漂白过程中，H2O2分解成的氢氧游离基和氢过氧游离基都会与碳水化合物发生反应，在碱性条件下通过β-消除反应使碳水化合物降解，致使黏度下降。当H2O2用量由1．5%增加至2．0%时，纸浆的白度有较大幅度的提高，随后基本保持不变，黏度的降幅不大，若再提高H2O2的用量，纸浆的黏度降幅增大。因此，P段选用2．0%的H2O2用量较为合适。

2.4 漂白废水中AOX的生成情况

用传统的CEH漂白工艺漂白硫酸盐浆，Cl2或HClO与木素的反应主要是亲电取代反应，会产生大量的AOX，漂白废水的污染负荷大。ClO2与木素在酸性条件下的反应主要是氧化反应，氧化木素使得苯环开环或者增加木素侧链的水溶性，以此来达到漂白的目的。ClO2中的氯元素最后主要是以无机酸的形式释放，进入木素中的氯元素远远小于Cl2与木素的反应。因此，ClO2漂白大大降低了漂白废水的污染负荷，特别是AOX的生成。图3为双氧脱木素后的浆料进行D0EOPD1P四段漂白过程中废水的AOX生成情况。

图3 漂白各段AOX生成情况

由图3可以看出，双氧脱木素后的浆样进行D0EOPD1P四段漂白，D0段产生的AOX最多，为0．57 kg/t浆，其次是 D1段，为0．16 kg/t浆，EOP段也有0．13 kg/t浆的产生量，主要是因为碱处理过程中溶出了D0段的部分氯化木素。P段几乎无AOX产生。总的来看，双氧脱木素后浆料进行D0EOPD1P四段漂白，产生的总AOX量为0．88 kg/t浆，远远低于传统的木浆CEH三段漂白AOX生成量的3．5～4．7 kg/t浆［10］，也低于松木浆典型的氧脱木素后进行D0EOPD1D2四段漂白所产生的AOX 量1．1 ～1．8 kg/t浆［11］。

3 结论

对落叶松硫酸盐浆双升流塔氧脱木素 (简称双氧脱木素，O1/O2)和D0EOPD1P四段漂白进行了研究。

3.1 O1段纸浆的白度随NaOH用量的增大先增大后略有降低，黏度呈不断下降的趋势;D0段纸浆的白度随ClO2用量的增大而增大，黏度成先增大后下降的趋势;P段漂浆的白度随H2O2用量的增大呈先增大后基本保持不变的趋势，黏度呈不断下降的趋势。

3.2 以白度和黏度为主要参考指标，O1段NaOH用量为2．5%，O2段 NaOH用量为0．5%，D0段 ClO2用量为 2．5%，EOP段 NaOH 用量为 2．5%，D1段ClO2用量为0．8%，P段H2O2用量为2．0%时漂白效果较好，终漂浆白度为88．4%，黏度为701．9 mL/g。

3.3 采用双氧脱木素后进行D0EOPD1P四段漂白，漂白过程中产生的AOX为0．88 kg/t浆，是一种污染负荷小的漂白流程。

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