铝盐处理腐殖酸的试验研究

王宇锋 吴宝峰

摘要：研究表明，腐殖酸类部分虽只占溶解态有机物的一半左右，但其对氯仿的贡献却在一半以上。在不同溶解态有机物中，腐殖酸类化合物对氯化后生成的氯化烃的贡献率远高于其总有机碳含量分数。因此，腐殖酸类物质是最重要的三卤甲烷先质，以腐殖酸为研究对象具有代表性和典型性。

关键词强化混凝；腐殖酸；硫酸铝；共聚络合

KeyWords：enhanced coagulation; Humic acids; alum sulfatc; co-precipitation

一、去除污染物概述

水源中的有机污染物可分为两类：天然有机物（NOM）和人工合成有机物(SOC)。天然有机物分为腐殖质和非腐殖质。非腐殖质易被水中的微生物分解，其残留是相当低的。而腐殖质是一类酸性的、多分散的、偶然性聚合的高分子有机物，来源于土壤腐殖质、水生植物和低等浮游生物的分解，也是某些地下水和地表水的主要成色物质（黄褐色或淡黄褐色），约占水中溶解性有机碳（DOC）的40%—60%。腐殖质按其在碱和酸中的溶解度可分为三种：腐殖酸（溶于稀碱溶液，易在酸中沉淀析出）、富里酸（溶于酸碱）、腐植素（难溶于酸碱）。其中，腐殖酸在天然水中的含量较低，但它是水体中天然有机物的代表性物质，也是当今水处理的重点去除对象。研究表明，腐殖酸类部分虽只占溶解态有机物的一半左右，但其对氯仿的贡献却在一半以上。在不同溶解态有机物中，腐殖酸类化合物对氯化后生成的氯化烃的贡献率远高于其总有机碳含量分数。因此，腐殖酸类物质是最重要的三卤甲烷先质，以腐殖酸为研究对象具有代表性和典型性。

去除水中天然有机物的理论研究和技术开发是目前国内外水污染控制领域的重要研究课题，也是控制消毒副产物的一个重要途径。强化混凝是美国环境保护署推荐采用的作为去除天然有机物，控制12种消毒副产物的最佳方法(BAT)。在强化混凝的研究中，不同金属盐与腐殖酸的混凝及共聚络合特性研究是针对水中NOM的混凝问题开展的基础性研究课题。目前采用铁盐和铝盐去除水中腐殖酸是水处理最基本、最重要的方法。本试验研究选取铝盐为代表金属盐，通过铝盐对腐殖酸的投加试验，来确定去除腐殖酸的最佳pH值和投药量，由此确定强化混凝原水最经济的工艺，并探讨腐殖酸与铝盐的共聚络合特性。

二、强化混凝

常规给水处理工艺对有机物去除起主要作用的是混凝工艺，影响混凝效果的因素很多：包括混凝剂的种类、投加量、原水水质、混凝pH值、碱度、混凝搅拌程度以及混凝剂与助凝剂的投加顺序等。强化混凝就是通过采取一定措施，确定混凝的最佳条件，发挥混凝的最佳效果，尽可能地去除在混凝阶段能够去除的成分，特别是溶解性有机成分。

强化混凝定义:通过增加混凝剂的投药量或调整pH值，来提高常规处理对NOM的去除效果，最大限度的去除消毒副产物的前体物(OBPFP)，而不只是满足降低浊度要求，保证饮用水消毒副产物符合饮用水标准的方法。

实际上，强化混凝概念是对传统混凝概念的深入，它是指以去除浊度、有机污染物以及由有机污染物引起的色度、嗅味、藻类、氯仿前质、致突变物质为主要目标的，在传统混凝工艺基础上经过改进、优化和新增以去除有机污染物为主的混凝。通过强化混凝一方面可以提高混凝工艺对NOM 的去除效果，另一方面还可以改变水的理化性质来改善后续工艺的处理效果。影响强化混凝的因素有:混凝剂的类型及投量,pH值，碱度，原水中有机物浓度等。

三、铝盐处理腐殖酸的试验研究

强化混凝技术首先要根据水质情况筛选优化确定混凝剂的种类和投量。一般，铝盐和铁盐的混凝效果要优于人工合成的混凝剂，原因是这两种混凝剂可以按下述的混凝机理与NOM作用，而人工合成的有机阳离子聚合混凝剂只能通过电性中和与NOM反应，将其去除。尽管各种混凝剂的混凝效果不同，但对于确定的水质，在原水pH值一定的条件下都会存在一个最佳投量。本实验选用硫酸铝作为混凝剂，进行对腐殖酸的投加试验。

1、确定最佳pH值的试验

选择0.25，0.5，0.75ml作为硫酸铝的投加量（以铝离子计），改变水样的pH值（pH=4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，8，9），进行腐殖酸混凝烧杯试验。混凝水样体积为200ml，设定混凝程序如下：快速混合200r/min，持续时间1min；慢速絮凝20r/min，持续时间5min；沉淀静置10min。取样测定TOC、UV254，考察pH值对混凝效果的影响，确定腐殖酸与硫酸铝混凝的最佳pH值范围。

从实验数据可以看出，pH值对腐殖酸的混凝效果影响很大。在低投药量下,TOC和UV254的最高去除率都在pH值为4.5～5.5之间,在中性条件时，即在pH=7.0附近，TOC和UV254也有较好的去除率。当pH值大于7.5以后,混凝效果开始变的较差。可以看出，pH值在4.5～7.5的条件下都有不错的混凝效果,pH值大于8后几乎没有混凝效果.

西安建筑科技大学的王晓昌教授及其学生用硫酸铝对有机物进行混凝实验，得出pH=5.0左右为混凝去除有机物的最佳pH值，此时DOC去除效果可达80%。

此外，也有研究表明，在pH=5.0和7.0条件下，腐殖酸均会出现较高的去除情况，而且，大多数天然水体的酸度在中性范围以内。

对上述实验进行综合考虑：在酸性条件下，三种不同投药量下的腐殖酸的去除效果均在pH=5.0左右达到最好;而在中性条件下, 三种不同投药量下的腐殖酸的去除效果均在pH=7.0左右效果最好.因此,我们确定腐殖酸与硫酸铝混凝的最佳pH值为5.0和7.0。

2、pH=5.0和pH=7.0的混凝实验

对用提取腐殖酸配制的原水进行混凝实验，观察在不同投药量时TOC、和UV254的去除情况。实验过程

1、取腐殖酸溶液各400ml，分别放入9个500ml的烧杯中，编号1-9，每个烧杯加入不同量的Al2(SO4)3溶液。1号0.1，2号0.25，3号0.5，4号0.75，5号1，6号1.25，7号1.5，8号1.75，9号2 (单位：ml)。调pH值=5±0.05和pH值=7±0.05

2、烧杯搅拌试验，现象：1号杯无矾花，其余杯有矾花，并依次变大。

3、0.45μm膜过滤后，测CODMn。

4、0.45μm滤膜过滤后，测TOC和UV254。

四、试验结论

(一)试验结果

(l) 在pH=5.0和7.0条件下强化混凝对TOC的去除效果都能大于50%,可以达到一个相对来说较为理想的效果.综合考虑，pH=5.0时，最佳投药量为0.75ml，因为它比1.75ml经济。而在pH=7.0时，最佳投药量为1.75ml。

(2) pH=5.0和7.0 时，在低投药量下，混凝去除有机物的机理主要以吸附-电中和为主.加大药量，在混凝剂投药量又不是很高时，由于颗粒间的电荷作用，形成的絮体沉降性较差，继续加大混凝剂量后，网捕作用成为主要机理，TOC去除率又得以恢复。

(3) TOC、CODMn以及UV254在pH=7.0时达到最高去除率的投药量是pH=5.0的2倍多。这是因为在pH=7.0条件下，硫酸铝的水解产物主要是Al(OH)3，混凝机理以网捕作用为主，无机颗粒和有机物的去除都要靠Al(OH)3的卷扫作用，这就必须加入大量混凝剂，形成足够的Al(OH)3才能达到较高的去除率。

(4)从试验现象来看, pH=5.0和7.0 时,烧杯内的矾花沉淀明显,水样清澈透明,去除效果相当好。可见，在此条件下，对色度和浊度的去除效果很好。

(5) 从数据可以看出,pH=5.0和pH=7.0时相似,TOC与UV254的变化趋势相似。CODMn的变化也与TOC与UV254类似,都呈现出:不变→降低→回升→降低的趋势.不过总体来看,pH=7.0时硫酸铝对有机物去除率明显比在pH =5.0低,在弱酸性条件下对有机物的去除效果较好。

(二)硫酸铝与腐殖酸的共聚络合特性

（1）对腐殖酸溶液混凝的理论研究证实了有机物质的去除在不同的pH值和投加量时，可以通过电性中和形成沉淀和氢氧化物絮体吸附共沉淀两种机理进行。

（2）在pH=5.0的弱酸性条件下，水中残余铝离子浓度几乎与总投量保持线性关系，说明与腐殖酸发生反应的铝离子浓度一直与总投量保持一定比例。说明弱酸性条件下硫酸铝与腐殖酸发生占绝对优势的共聚络合反应，因此硫酸铝与腐殖酸的结合能力强。

（3）在中性条件下（pH=7.0），铝离子与水中氢氧根离子之间的水解反应和铝离子与腐殖酸之间的共聚络合反应同时发生，但由于pH值升高至7.0而增加的OH-使铝离子的水解反应占明显优势，因此该条件下铝盐与腐殖酸的结合主要依靠氢氧化铝沉淀物对腐殖酸分子的吸附和网扫作用。