气体中微量氧分析测试方法综述①

郑江琳

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心，福建福州 350025）

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气体中微量氧分析测试方法综述①

郑江琳

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心，福建福州 350025）

概述了气体中各种微量氧分析测试方法的原理、适用场合及分析注意事项，并列举了工业产品生产许可证中气体产品相关检测标准规定的分析方法及检测限要求，为气体生产及气体分析工作者提供了技术参考。

微量氧分析;高纯气体;电子工业用气体;检测限

随着我国经济的快速发展，企业越来越关注产品的质量，在空分气体和工业气体生产和应用中，氧含量一直是一个重要的控制指标。这主要是由于氧气是一种化学活性较强的物质，是一种较强的氧化剂。由于氧气无处不在，无孔不入，在某些特殊领域，控制和防范它成为一项高难度的课题。在半导体生产工艺中，用到大量高纯气体、电子工业用气体，而氧气所引起的氧化作用是造成器件性能退化、寿命缩短的主要因素。在MOCVD(金属有机化学气相沉积）工艺中，反应剂和掺杂剂含氧量过高，会严重影响外延层结晶及电学性能［1］。在我国国家标准及SEMI标准中，对大多数的高纯气体及电子工业用气，都要求准确测定其中微量氧的含量并将氧气含量列为必控指标。由于大气中含有大量的氧 (21%），准确测定高纯气体中微量乃至痕量氧，是气体分析中的难点之一。本文针对气体中微量氧的检测方法做综合概述。

微量氧的测定分析方法依据不同的工作原理大致分为以下几类:比色法、黄磷发光法、电化学法、浓差电池法、气相色谱法等。气相色谱法包括:热传导检测器、氦离子化检测器、氩离子化检测器、放电离子化检测器、质谱检测器、超声波检测器和氧化锆检测器。

1 气体中微量氧分析方法

1.1 比色法［2］

气体中的氧与无色的一价铜氨络离子定量反应，生成蓝色的二价铜氨络离子，其反应式为:

在密闭的分析器中，样品气体中的氧与一定量的一价无色铜氨溶液定量反应，将所生成的二价蓝色铜氨溶液与标准色阶进行目视比色。比色所选定的标准色阶相当的氧的体积数与样品气体的体积数之比即为氧在样品气体中的浓度。该方法适用于氢、氮、氩、氦、氖、氪、氙、甲烷以及其他不与一价铜氨络离子或氢气发生反应的任何气体中氧的测定，测定范围为 (0.5～1000）×10－6。

比色法应用范围广，为实验室必备检测设备，仪器配置所需成本低，可携带至现场采样，但试验方法较繁琐，分析效率低。由于此法操作繁琐、标定周期短，逐渐被别的分析方法所替代。

1.2 黄磷发光法

本法是利用黄磷与氧反应发光的原理［3］。光电转换装置将发光强度转变为电流，在一定范围内，电流与氧浓度成一定的函数关系，由此测定气体中氧的含量。测定范围为 (0.3～10）×10－6。由于此法测氧仪维护复杂，黄磷会自燃，更换黄磷危险，24 h需校准，而且黄磷的毒性大，现很少应用。

1.3 电化学法

将被测组分以适当形式置于电化学反应器—化学电池中进行检出和测定的各种类型的方法。例如原电池法、燃料电池法及赫兹电池法［4］。

燃料电池式氧分析仪和赫兹电池式氧分析仪适用于高纯气体及电子工业用气体中微量氧含量的检测，并且赫兹电池式氧分析仪对酸性气体成分有抗干扰性能。另外，如需测定高纯气体中 10－6～10－9量级O2时，则赫兹电池式氧分析仪更有独到之处，而其他氧分析仪则不能满足其要求，而对于样气中含有微量酸性气体的情况，只有赫兹电池式氧分析仪才能排除其干扰，防止传感器中毒，给出准确的分析数据。

该法既适用于氮气、氢气、氦气以及其他不与碱性电解液和电极发生反应的气体中微量氧的测定，也适用于二氧化碳气以及含二氧化碳的混合气等酸性气体中微量氧的测定。电化学法需要用标准气定期校准，其中干式 (即燃料电池式）便于携带至现场检测。

表1 不同氧分析仪性能比较Table 1 Performance comparison of different oxygen analyzer

1.4 浓差电池法

氧化锆是一种固体电解质，常温下为单斜系晶体，当加入一定数量的氧化钙或氧化钇，并经过高温焙烧形成置换固体后，其晶体就稳定为萤石型的立方晶体，当温度达到数百度时，就变成良好的氧离子导电体。氧化锆氧分析仪就是根据这一特点利用高温浓差电池［5］来测量混合气体中氧含量的，当氧化锆被加热到一定温度时，氧化锆晶体变成导氧体，氧离子的迁移形成电流，含氧量的变化与氧离子迁移作用产生电流变化，它们之间有一确定的计算关系式，因此通过测量电流的值就可计算出含氧量。

氧化锆浓差电池法需要用标准气体来校对，适用于工厂在线测定。氧化锆式氧分析仪在测定含量小于10×10－6O2含量时，会受到气体中含有微量还原性气体成分的干扰，数据偏差过大。

对于氢、氦、氮、氩等色谱仪上与氧杂质分离度较小的气体，为避免本地气对杂质的干扰，一般采用电化学法直接检测微量氧含量。目前大量新型的氧分析仪由于具有灵敏度高、操作简便、分析速度快等优势，已成为微量氧分析的主流，广泛用于工艺控制和质量监测。表1比较了不同氧分析仪性能。

表2 工业产品生产许可证申证气体单元中微量氧检测方法及检测限Table 2 Trace oxygen analyticalmethods and detection limit in the gas standard of production license

1.5 气相色谱法

以气体作为流动相的色谱法，在分离分析方面有以下优点:(1）高灵敏度。可作为超纯气体痕量杂质分析和空气中微量毒物的分析。(2）高选择性。可有效分离性质极为相近的各种同分异构体和各种同位素。(3）高效能。可把组分复杂的样品分离成单组分。(4）速度快。一般分析只需几分钟可完成，有利于指导和控制生产。(5）应用范围广。既可分析低含量的气体，亦可分析高含量的气体，可不受组分含量的限制。(6）所需试样量少，一般气体只需用几毫升。

气相色谱法包括:热传导检测器 (TCD）、氧化锆检测器 (ZD）、离子迁移 (IMD）、氦离子化检测器 (HID）、氩离子化检测器 (AID）、氦放电离子化检测器 (DID）、电子捕获检测器(ECD）［6］、质谱检测器［7］(MSD）、超声波检测器等。气相色谱法既可用于低压气体管道或液体罐的采样后实验室检测，又可用于高压瓶装气体的直接抽样测定和现场携带采样检测，检测所需气量较小，而其它的氧含量测定方法则用气量较大。表2总结了工业产品生产许可证申证气体单元中微量氧检测方法及检测限。

从表2可以看出，氦离子化或氦放电离子化气相色谱法的检测灵敏度较高，特别适用于高纯气体及电子气体中微量氧的检测。最近修订的电子工业用气体国家标准中微量氧的分析大都采用氦离子化或氦放电离子化气相色谱法，这两种检测器性能比较:均能检测至ng/g级的通用性检测器［9］，但氦离子化需要氚源作为激发能源，而氚因半衰期的影响，能量随时间逐渐下降，使仪器的灵敏度降低，且易造成污染，所以目前大多数气体厂家将DID替代HID。

2 微量氧分析注意事项

在进行微量氧分析时，还必须注意以下事项［8］:

1.泄漏。任何接头、焊点、阀门等处必须严格检漏，否则，将会导致空气中的氧反渗到管路及仪器中，从而使分析结果偏高。因为气体系统在基本上不泄漏的情况下会出现反渗透现象，如果系统存在微小泄漏，对于气体中微量杂质分析的影响就更大了，所以保证气体系统高度密封性是非常重要的［9］。

2.管道材质的选择。管道材质及表面粗糙也会影响被测气体中氧含量的变化。在分析中，通常要选用不锈钢管，对于超痕量的分析，则必须用内抛光过的不锈钢管，禁止使用橡胶管和塑料管。

3．气路系统的简化及洁净。微量氧分析必须有效排除气路上的各种管件、阀门、表头中的死角对被测样品造成的污染。

3 结 论

根据实际情况选择适合的氧含量分析测试方法和设备，是保证准确测定氧含量的重要前提。因此，我们可根据所要检测气体的性质和现场条件，选择合适的分析方法，提供准确可靠的数据，为生产服务，为客户服务。

［1］刘秀喜，等．高纯气体的性质、制造和应用 ［M］．北京:电子工业出版社，1997．

［2］GB 5831－1986，气体中微量氧的测定比色法［S］．

［3］GB/T 14852－93，气体中微量氧的测定 黄磷发光法［S］．

［4］张丙新．高精度氧分析仪性能简介 ［J］．低温与特气，2004，22(5）:35－38．

［5］林友顺，陈月娟，钱卫兵，等．ZDO－101型氧量测定仪性能研究［J］．分析仪器，1998(1）:13－17．

［6］张志胜．ECD检测器在痕量氧含量分析中的应用［J］．大氮肥，2001(2）:136－137．

［7］李畅开，谌永华，等．大气压离子质谱法测定高纯氮中痕量氧 ［J］．低温与特气，1997(1）:49－51．

［8］金美兰，赵建南．标准气体及其应用 ［M］．北京:化学工业出版社，2003．

［9］马时申，文希孟．氩气中微量氧和水的在线分析［J］．郑州轻工业学院学报 (自然科学版），2003(1）:56－59．

Review on The Analytical Method of Trace Oxygen in Gases

ZHENG Jianglin
(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervision and Inspector Center，Fuzhou 350025，China）

The analytical principle of trace oxygen，application and attention weremainly introduced in this paper，the analyticalmethods and detection limit in the gas standard of production license were listed，which provide technical reference to gas production and gas analysis workers．

trace oxygen analysis;high purity gas;electronic industrial gas;detection limit

TB933

B

1007-7804(2012）01-0001-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.01.001

2011-10-10

郑江琳 (1983），女，硕士，2008年毕业于福州大学化学化工学院，从事气体产品质量检测工作。