均相肟钯配体催化剂的制备及催化Suzuki反应的研究

万红亮， 张井峰， 白雪峰，2*

（1.黑龙江大学化学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080;2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;3.恒力石化，辽宁 大连116318）

均相肟钯配体催化剂的制备及催化Suzuki反应的研究

万红亮1， 张井峰3， 白雪峰1，2*

（1.黑龙江大学化学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080;2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;3.恒力石化，辽宁 大连116318）

制备了4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂和2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂。通过FT-IR、UV-Vis、XPS等分析方法对上述催化剂进行了表征，考察了反应条件对催化剂催化性能的影响。实验结果表明，在水/乙醇混合溶剂中、碳酸钾作碱、反应温度为30℃、反应0.5h、催化剂用量为0.25mol‰的钯含量时，催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应产物收率大于90%。

肟钯配体；均相催化剂；制备；Suzuki反应

前 言

过渡金属钯催化芳基卤化物与芳基硼酸的Suzuki偶联反应为人们提供了一种合成联苯类化合物的重要途径[1～2]，在合成天然产物、医药中间体、农药及高分子液晶材料等领域得到了广泛的应用[3～6]。

配体与钯配位后，能增强钯的富电子性和改变其空间位阻，使之具有更高的活性和更好的稳定性，是Suzuki偶联反应中研究的重点[7～10]。肟类化合物合成简单，对空气和水不敏感，与钯能形成稳定的配合物，近年来引起了研究人员的关注[11～13]。

本文以Pd（OAc）2为钯源，制备了4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂和2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂。通过FT-IR、UV-Vis、XPS等分析方法对催化剂进行了表征，考察了溶剂、碱等因素对催化剂催化4-溴苯乙酮与苯硼酸的Suzuki反应的影响，筛选溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应的最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

美国NICOLE公司的T60 SXB FTIR型傅立叶红外光谱仪；瑞士BRUKER公司的Bruker AV400（400 MHz）超导核磁共振仪;日本Shimadzu公司的UV-2450紫外-可见漫反射光谱分析仪;Kratos公司的AXISULTRADLD光电子能谱仪;大连依利特II230高效液相色谱仪;醋酸钯购于浙江省冶金研究院有限公司，其它试剂均为分析纯。

1.2 制备4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂

图1 4-羟基苯乙酮肟钯的合成Fig.1 The synthesis of 4-hydroxyacetophenone oxime palladium complex catalyst

1.2.1 4-羟基苯乙酮肟的合成（1b）

氮气保护下，向含有100mL蒸馏水的三口瓶中加入4-羟基苯乙酮12.00g（0.088mol），盐酸羟胺9.18g（0.132mol），置于 70℃水浴中，搅拌至溶液澄清。用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaOH水溶液（4.40mol/L）30mL至三口瓶中，继续反应2.5h。室温冷却，析出淡黄色晶体，过滤，固体用50mL水溶解，加少量活性碳，热过滤，滤液冷却后得白色针状晶体，过滤，将固体真空干燥，得白色产物12.19g，产物摩尔收率为91.65%。高效液相色谱检测其纯度大于 97%。1H-NMR （400MHz,CDCl3）：δ（ppm）2.09（3H,s,CH3），6.76（2H,d,ArH），7.48（2H,d,ArH），9.60（1H,s,OH），10.84（1H,s,OH）。

1.2.2 4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂的合成（1c）

向20mL DMF中加入4-羟基苯乙酮肟0.32g（2mmol），醋酸钠 0.16g（2mmol），搅拌溶解。加入醋酸钯0.45g（2mmol），搅拌，溶液呈褐色透明。再滴加去离子水，溶液变浑浊，继续滴加至无固体析出后离心分离，将固体用20mL×3乙醇洗涤，真空干燥得黄色固体，即制得4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂。

1.3 制备2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂

图2 2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯的合成Fig.2 The synthesis of 2-methyl-4-hydroxyacetophenone oxime palladium complex catalyst

1.3.1 间甲苯乙酸酯（2a）的合成

将55mL乙酸酐和50mL间甲基苯酚加至250mL三口瓶中，搅拌，油浴加热至120℃，使之保持微沸，回流3h。冷却至室温，常压蒸馏，收集190～196℃的馏分，得产物41.23 g，收率58.34%，纯度大于 96%。1H-NMR（400MHz,CDCl3）：δ（ppm）7.29-7.33（t,1H,ArH）,7.08（d,1H,ArH）,6.96（d,1H,ArH）,6.93（d,1H,ArH）,2.41（s,3H,CH3-Ar）,2.32（s,3H,-CO-CH3）.

1.3.2 2-甲基-4-羟基苯乙酮（2b）的合成

氮气保护下，向42g间甲苯乙酸酯中加入25mL硝基苯，剧烈搅拌下分三次加入50g无水三氯化铝，控制体系温度在25～35℃，反应3h。加入适量的水使三氯化铝水解，滴加浓HCl至pH＝3。水蒸气蒸馏除去上层硝基苯，冷却至室温，溶液出现淡黄色晶体。过滤，将晶体溶于少量热水中，加少量活性炭，趁热过滤，冷却后出现透明的晶体，过滤，固体真空干燥，得产物，高效液相色谱检测其纯度大于 97%。1H-NMR（400MHz,CDCl3）：δ（ppm）7.74（d,1H,ArH）,7.28（s,1H,ArH）6.74（s,1H,ArH）,6.03（s,1H,-OH）,2.59（s,3H,-CO-CH3）,2.58（s,3H,ArCH3）。

1.3.3 2-甲基-4-羟基苯乙酮肟（2c）的合成

将 4.5g（0.03mol）2b加入至 100mL水中，水浴加热至65℃，搅拌。氮气氛围下加入3.13g（0.045 mol）的盐酸羟胺，缓慢滴加1mol/L的NaOH溶液45mL，反应2.5 h。将体系冷却至室温，有淡黄色晶体析出。将晶体用水重结晶，过滤，将固体于真空干燥箱中干燥，得产物2-甲基-4-羟基苯乙酮肟（2c），高效液相色谱检测其纯度大于97%。

1H-NMR（400MHz,CDCl3）：δ（ppm）7.74（d,1H,ArH）,7.28（s,1H,ArH）6.71-6.77（t,1H,ArH）,6.13（s,1H,-OH）,2.59 （s,3H,-CN-CH3）,2.58（s,3H,ArCH3）,1.72（s,1H,N-OH）。

1.3.4 2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂（2d）的合成

向20mL DMF中加2-甲基-4-羟基苯乙酮肟0.33g（2mmol），醋酸钠 0.16g（2mmol），搅拌溶解。加入醋酸钯0.45g（2mmol），搅拌至溶液呈褐色透明。滴加去离子水，溶液变浑浊，继续滴加至无固体析出，离心，将固体用20mL×3乙醇洗涤，真空干燥，得黄褐色固体，即制得2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂。

1.4 催化剂催化性能的评价

通过催化Suzuki偶联反应来评价催化剂的催化性能：向三口瓶中加入12mL溶剂，1mmol芳基溴化物、2mmol碱、特定量的催化剂和1.5mmol苯硼酸，在一定温度下反应一定时间，用高效液相色谱检测反应的产物，反应产物用外标发定量。产物收率（Yield/%）以溴代芳烃为基准。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图3为肟配体与钯配位前后的FT-IR图。从图中可以看出，肟与钯配位后保留了配位前的大多数特征吸收峰，这一结果表明肟与钯配位形成了配合物。在3150～3350cm-1的-OH伸缩振动吸收峰由配位前的一尖峰变成配位后的一宽峰，这是由于钯与苯环配位形成了共轭体系；两者的C=N伸缩振动吸收峰发生了红移，如4-羟基苯乙酮肟从配位钯前的1606.63cm-1移向与钯配位后的1569.75cm-1处，这是配位后钯反馈的电子形成供电子诱导效应所致。

图3 FT-IR谱图（A）a：4-羟基苯乙酮肟 b：4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂（B）c：2-甲基-4-羟基苯乙酮肟 d：2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂Fig.3 FT-IR spectra of（A）a：4-hydroxyacetophonene oxime;b：4-hydroxyacetophonene oxime palladium;（B）c：2-methyl-4-hydroxyacetophonene oxime;d：2-methyl-4-hydroxyacetophonene oxime palladium

图4为醋酸钯及肟与钯配位前后的紫外-可见吸收光谱图。从图4中可知，4-羟基苯乙酮肟和2-甲基-4-羟基苯乙酮肟与钯配位后，其紫外吸收边较Pd（OAc）2的更为宽泛，相对于配位钯前的紫外吸收边则出现了明显的红移，这是由于肟与Pd（OAc）2形成配合物后，其共轭效应使得电子的跃迁能量下降。

图4 UV-Vis谱图：a：2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯b：4-羟基苯乙酮肟钯c：4-羟基苯乙酮肟d：醋酸钯e：2-甲基-4-羟基苯乙酮肟Fig.4 UV-Vis spectra of a：4-hydroxy-2-methylacetophonene oxime palladium;b：4-hydroxyacetophonene oxime palladium;c：4-hydroxyacetophonene oxime;d：Pd（OAc）2;e：4-hydroxy-2-methylacetophonene oxime

图5为4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂和2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂的XPS谱图。从图5中可以观察到催化剂出现了两个Pd3d特征峰。图5中出现的342.6eV（催化剂1c）和343.0eV（催化剂2d）的特征峰为Pd3d轨道的3d3/2的自旋轨道；在 337.4eV（催化剂 1c）和 337.8eV（催化剂2d）的特征峰为Pd3d轨道3d5/2的自旋轨道，这要低于Pd（OAc）2（338.2 eV），这一结果表明钯与配体形成了配位键，肟钯配体中的钯均是以Pd（Ⅱ）态存在的。

图5 4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂和2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂的XPS谱图Fig.5 The XPS spectra of 2-methyl-4-hydroxyacetophonene oxime palladium and 4-hydroxyacetophonene oxime palladium

2.2 催化Suzuki反应的性能评价

2.2.1 溶剂的影响

从表1可以看出，肟钯配体催化剂在质子性溶剂，如甲醇、乙醇中的催化效果较好。在较温和的反应条件下，4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂催化Suzuki反应的产物收率分别达到了88.61%和82.97%；2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂则分别为84.98%和87.70%。在偶极性溶剂如THF、DMAc及DMF中催化剂的催化效果不太理想（产物收率小于50%），在非极性溶剂甲苯中产物也不高。考虑到乙醇为绿色溶剂且催化剂的催化活性较在甲醇中差别较小，因此选取乙醇为反应的最优溶剂。

表1 溶剂对Suzuki反应的影响Table 1 The effect of solvent on the Suzuki reaction

2.2.2 碱的影响

碱能与芳基硼酸形成更具有亲核性的阴离子，然后再发生金属转移反应，因此对反应有着重要影响。由表2可以看出，有机碱如三乙胺对反应的促进作用并不明显。钾盐的促进作用要好于钠盐，如在KOH中产物收率大于在NaOH中的收率，这是因为钾离子的半径要大于钠离子，因此具有更好的溶解性，从而产生亲核性更强的阴离子，加快转移金属化历程的进行。从表2中可知，K2CO3对反应的促进作用最强，这也在许多文献上得到了证实，因此选择碳酸钾为最优碱。

表2 碱对Suzuki反应的影响Table 2 The effect of alkali on the Suzuki reaction

2.2.3 催化不同底物的Suzuki反应

由表3可看出，在较温和的反应条件下，4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂（1c）和2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂（2d）对多种溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应都有很高的催化活性。对含有吸电子基团的溴代芳烃，如4-甲酰基溴苯、4-溴苯腈，催化剂1c达到了96%以上的产物收率；催化剂2d对4-溴苯腈的催化则达到了大于99%的产物收率。对较不活泼的含供电子基团的溴代芳烃，如4-溴苯甲醚、4-溴甲苯，催化剂1c也有大于91%的目标产物收率；催化剂2d为大于92%的目标产物收率。这说明4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂和2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂具有很高的催化活性，能高效的催化多种溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应。

表3 1c和2d催化不同底物的Suzuki反应Table 3 The Suzuki reaction of different substrates catalyzed by 1c and 2d

4 结论

本文制备了两种均相催化剂：对羟基苯乙酮肟钯催化剂和2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯催化剂。通过催化4-溴苯乙酮与苯硼酸的Suzuki反应确定了催化剂的最优溶剂和碱分别为乙醇和K2CO3。在优化后的反应条件下，4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂和2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂对多种溴代芳烃和苯硼酸的Suzuki反应均有很好的催化效果，产物收率大于90%。

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Synthesis of Homogeneous Oxime Palladium Complex Catalysts and their Application in the Suzuki Reaction

WAN Hong-liang2，ZHANG Jing-feng3and BAI Xue-feng1，2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;3.Hengli Petrochemical Industrial Park,Dalian 116318,China）

The 4-hydroxyacetophenone oxime palladium complex catalyst and 2-methyl-4-hydroxyacetophenone oxime palladium complex catalyst had been synthesized.The above catalysts were characterized by FT-IR,UV-Vis and XPS.The influences of reaction condition on the catalytic properties of catalysts were investigated.The results demonstrated that the aim product yield for Suzuki reaction between aryl bromide and arylboronic acid reached more than 90%by using ethanol/H2O and K2CO3as the solvent and alkali respectively,and a Pd adding amount of 0.25 mol‰within 0.5h at 30℃.

Oxime palladium complex;homogeneous catalyst;preparation;Suzuki reaction

TQ426.6

A

1001-0017（2012）04-0047-05

2012-02-10 *

黑龙江省科学院科研基金项目

万红亮（1986-），男，黑龙江人，在读硕士研究生，研究方向：工业催化剂。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail：bxuefeng@163.net