改性己二胺柔性固化剂的合成与性能研究*

胡红菊 ， 孙 鹏 ， 李镇江 ， 梁 玮 ， 张 林

（1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；2.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

改性己二胺柔性固化剂的合成与性能研究*

胡红菊1，2，3， 孙 鹏1，2，3， 李镇江1，2，3， 梁 玮1，2，3， 张 林1**

（1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；2.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

采用二官能度环氧树脂对己二胺进行改性，得到了一种含多段长亚甲基链段的柔性固化剂。利用红外光谱表征其基本结构，通过60℃下的在线红外检测以及不同温度下固化时间对力学强度影响的分析，初步确定了其最佳固化工艺条件为80℃×6h。通过热重分析法（TG）测试了不同固化剂用量的固化产物热稳定性，并采用差示扫描量热法（DSC）研究了该固化剂固化时放热状况，进一步得到并验证了前面工作的正确性。以环氧树脂E-44为主体树脂，分别对其固化物在-196℃、室温、60℃下的剪切强度、90°剥离强度进行探讨。当主体树脂与固化剂按1∶0.5质量比混合时，其在各温度下的拉伸剪切强度分别为16.84MPa、14.73MPa和13.52MPa，可满足实际应用的要求。

固化剂；改性；长亚甲基链段；超低温；应用

前 言

环氧树脂（EP）有优异的力学性能和耐候性，且收缩率低、价格低廉，在胶黏剂、涂料、电子、电器和航空航天等工程领域有广泛应用[1]。然而,纯环氧树脂往往具有很高的交联密度,韧性不足，解决这一问题需要对环氧树脂进行改性研究以增强其韧性。在众多改性途径中，研究较早、较成熟的是加入液体丁腈橡胶来增韧[2，4]，但无论是使用增韧剂还是研究新的柔性固化剂或柔性树脂都需要嵌入具有良好柔韧性的结构单元，其中最常见的即是聚醚链段。就柔性固化剂这一块而言，聚环氧烷多胺是应用最广泛的[5～9]。在柔性分子中，当其主链包含三个或四个以上的-CH2-基时，其分子运动会出现曲柄运动模式，即γ次级转变，大量吸收外界能量，赋予材料良好的柔韧性[10，11]。然而在这方面，研究的文章较少，所以本文以此为研究方向，合成含有大量-CH2-链段的柔性固化剂，重点探讨其超低温下的力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及实验仪器

双酚A环氧树脂（E-44），工业级，济南仁和化工有限公司；己二胺，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；改性剂：1,6-己二醇二缩水甘油醚，工业级，深圳佳迪达化工股份有限公司；偶联剂（KH-560），分析纯，华昌应用技术研究所；重铬酸钾（化学纯），浓硫酸（95%～98%），70%高氯酸、冰乙酸、苯、醋酸酐、邻苯二甲酸氢钾，甲基紫，分析纯，北京化工厂。

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；HY-1080微机控制电子万能材料实验机，上海衡仪精密仪器有限公司；SDTQ600同步热分析仪，Q200差示扫描量热仪，美国TA仪器公司。

1.2 固化剂的合成

将设计用量的己二胺和溶剂加入三口烧瓶中，并通N2保护，然后搅拌，油浴控温至50～55℃之间，缓慢滴加含长亚甲基链段的环氧改性剂，1～3h滴完，然后控温至70～75℃之间，反应4h后，采用旋转蒸发仪减压去除溶剂，即得不同聚合度n=1～3的柔性固化剂，然后进行红外光谱表征。具体的反应过程如图1所示。

图1 固化剂的合成Fig.1 The synthesis of curing agent

1.3 分析测试

1.3.1 结构特征

采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次）。

1.3.2 胺值的测定

采用高氯酸-乙酸滴定总胺值测定法[12]。

1.3.3 凝胶时间的测定

凝胶时间的测定采用武汉工业大学复合材料研究所的徐任信[13]等人研究的新方法。具体如图2所示。

图2 凝胶装置及达到终点情况Fig.2 The gelling devices and the terminal situation

图中的b为液滴刚滴出小孔即不再下落、c为液滴带动上面的凝胶物形成丝线并不再下落、d为液滴与下面的已凝胶物连成线并不再移动。三种情况都可以判断为凝胶点，简单易行，减少了人为因素的影响，使凝胶时间的测定更准确。

1.3.4 力学性能测试

（1）拉伸剪切强度。选用100mm×25mm×2mmLY122CZ硬铝合金作为被粘材料制备粘接强度的测试试样，按照GB/T 7124-2008标准进行测定（加载速率为5mm/min）；-196℃下剪切强度测试，先将试样在液氮中完全浸泡30min左右，然后完全在液氮中进行测试。

（2）90°剥离强度。选用200mm×20mm×3mmLY122CZ硬铝合金和同样尺寸的挠性金属作为被粘材料制备粘接强度的测试试样，按照GJB 446-88标准进行测定（加载速率为100mm/min）。

1.3.5 热分析测试

（1）热稳定性。采用热重分析法（TGA）对固化产物进行热稳定分析（N2气氛,10K/min）。

（2）热性能。采用差示扫描量热分析法（DSC）对树脂与固化剂混合物进行热性能分析（N2气氛,10K/min）。

2 结果与讨论

2.1 柔性环氧改性固化剂的红外结构表征

由于各改性固化剂只是存在相对分子质量上的区别，其红外光谱下的结构一致，因此只列出n=1的红外光谱图，如图3所示。

图3 固化剂的FT-IR曲线Fig.3 The FT-IR spectrum of curing agent

从图3中可以明显看出850cm-1、910cm-1附近的环氧基团特征峰消失，说明反应已经进行完全。由于反应后，环氧开环，产生大量的羟基，但体系中含有大量的伯氨基、仲氨基和羟基，会因形成氢键而形成缔合峰，振动频率红移至3378cm-1附近。2929cm-1和2857cm-1分别是亚甲基的对称和反对称伸缩振动，1462cm-1是甲基的面内剪式弯曲振动和亚甲基的面内摇摆弯曲振动峰，1117cm-1是仲醇的C-O伸缩振动峰,772cm-1则是长亚甲基链中C-H的面内弯曲振动峰。

2.2 胺值的滴定

本文采用高氯酸-乙酸滴定总胺值法测定，对n=1、n=2和n=3共三种不同聚合度的固化剂进行滴定。每个试样各测5次，取平均值。具体情况如表1所示。

表1 胺值的测定Table 1 The determination of amine value

从表1中可以看出，三种固化剂的胺值平均值分别为 507.52mgKOH/g，386.60mgKOH/g，338.84mg KOH/g，比理论值小，且聚合度越大，实测值越接近理论值。这可能是由于反应过程中脂肪胺会与空气中的二氧化碳反应，或者是反应时局部温度过高，导致部分原料发生氨解，消耗掉部分氨基。这些都会随着固化剂相对分子质量的增大，使得氨基的反应活性下降，从而在一定程度上减少上述副反应的影响。

2.3 凝胶时间的确定

下面是在室温（25℃）下，每10min取出少量进行的凝胶时间测试实验。具体测试情况如表2所示。

表2 凝胶时间的测定Table 2 The determination of the gel time

从表2中可以看出，对于同一固化剂，随着其用量的增加，凝胶化时间减少。且由于在固化剂相对较少的比例（如1∶0.25）下，固化剂的用量对凝胶时间的影响非常大，而随着固化剂的增加，其影响力不断削弱，由此使得凝胶化时间虽然不断减少，但其减少的幅度是呈缩小的趋势。而对于聚合度不同的固化剂而言，由于相对分子质量增加而造成反应活性的变化是其最主要的差别，因此使得凝胶化时间会些微有所提高。

2.4 固化温度及时间的影响

当聚合度n=3时，固化剂的反应活性最低，因此选择该固化剂在理论用量的情况下与E-44环氧树脂进行固化，2%KH-560为偶联剂。固化后在室温下测试其拉伸剪切强度，初步探讨其最佳固化温度和时间。具体情况如图4所示。

图4 固化温度及时间对力学性能的影响Fig.4 The effect of different curing temperature and time on the mechanical strength

从图4中可以看出，该固化剂在室温下很难固化，9h后强度仅2.45MPa左右；在60℃下固化，8h后即达到最大拉伸剪切强度5.11MPa左右；在80℃固化，6h后达到最大强度5.36MPa；在120℃固化，仅需4h即达到最大强度4.87MPa。由此可见，温度越高，固化速度越快，时间越短，力学性能也越好。但当温度达到120℃时，最高拉伸剪切强度反而下降，这是因为在高温下，固化反应剧烈，产生大量的热，导致局部温度过高，引起氨解反应，消耗掉氨基和羟基，并产生小分子副产物，这些都会影响到胶粘网络结构的形成，从而导致其力学性能的大幅降低。因此，选择适宜的固化条件为80℃×6h。

2.5 改性固化剂用量对拉伸剪切性能的影响

以理论比例为基础，选择E-44环氧树脂与合成的固化剂按照 1∶0.25、1∶0.33、1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.5、1∶2 七种比例混合，加入 2%KH-560为偶联剂，搅拌均匀，按照相应标准进行粘接，每个比例5个试样，取其平均值，80℃×6h固化。具体情况如图5所示。

图5 固化剂用量对拉伸剪切性能的影响Fig.5 The effect of the amount of curing agent on the tensile shear strength

从图5中可以看出，在-196℃时，剪切强度随着固化剂用量的增加先增大然后减小，在1∶1.5时都达到最大值 14.89MPa（a）、22.13MPa（b）。a 的强度大于b的强度，这说明柔性长亚甲基链段的增多，对超低温下韧性的提高有非常大的贡献。在室温下测试时，两种固化剂呈现出完全不同的变化趋势。随着固化剂用量的增加，a是先增大后降低，b则是一直处于递减状态。这是由于在固化剂比例很低的情况下（如1∶0.25）时，b分子结构中含有远超过a的羟基，能够很好地弥补固化剂不足的因素，仍然能够交联形成最致密的网络结构，因此其剪切强度达到最大值，这也是60℃时b的剪切强度高于a的原因。在60℃时，a与b都是随着固化剂用量的增加先增大然后减小，其中a在固化比例为1∶0.75时，达到11.27MPa的最大剪切强度，b则在1∶0.5时，达到13.52MPa的最大值。这也同样可以由羟基的因素而得到解释。

2.6 改性固化剂固化物热稳定性的分析

将E-44环氧树脂与合成的三种固化剂按照质量比 1∶0.25、1∶0.33、1∶0.50、1∶0.75、1∶1、1∶1.5、1∶2分别配比，2%的KH-560，混合均匀后，80℃固化6h即可。然后进行热重测试。具体情况如表3所示。

表3 固化物的TG曲线分析Table 3 The analysis of TG curves of cured product

从表3中可以看出，随着固化剂用量的不断增大，热分解温度先略微升高，然后逐渐降低。三种不同固化剂在最佳配比下的最高热分解温度都在350℃左右，这应该是此类柔性脂肪胺固化剂的耐热极限。值得注意的是，在1∶0.50之前，n=3的热分解温度都大于n=2和n=1，而在之后的热分解温度则刚好相反，n=1的要大于n=2和n=3。特别是n=1时的最佳耐热比为1∶0.75，n=3时的最佳耐热比为1∶0.5，这也恰好能够说明上节拉伸剪切强度中的情况。

2.7 改性固化剂固化过程的DSC分析

为了更进一步解释在力学测试和热重分析中出现的关于聚合度n=1和n=3的两种不同固化剂固化后出现的截然不同的力学和热力学现象。本文特意对聚合度为n=1这一固化剂进行固化过程的DSC测试。同样将E-44环氧树脂与该固化剂按照质量比 1∶0.25、1∶0.33、1∶0.50、1∶0.75、1∶1、1∶1.5、1∶2分别配比，2%的 KH-560，混合均匀后，置于-30℃下储存待测。具体情况如图6所示。

从图6中可以看出，随着固化剂用量的增加，放热峰的峰面积逐渐增大。特别是a-d的过程中，峰值显著增大，而d～f的过程中，则几乎没有增加。这说明在a、b、c三种固化比例下，环氧树脂多而固化剂少，体系中剩余大量的环氧基团没有反应，而在d比例下，虽然没有达到理论配比，但固化剂中的羟基基团部分地替代了固化剂中氨基的作用，使整个体系的放热量已经接近理论放热量。由此可以充分解释上面存在的问题，即为什么聚合度n=3的固化剂在固化比例为1∶0.5时，力学和热学性能达到最佳，而n=1的固化剂却在1∶0.75时性能达到最佳。

图6 不同固化比例下固化过程的DSC曲线对比Fig.6 The comparison of DSC curves of curing process with the different curing ratio

2.8 改性固化剂与其他商用固化剂室温及-196℃下的拉伸剪切强度对比

综合上述研究成果，本文得到了在-196℃、室温和60℃下力学性能都较好的一组配方，即E-44环氧树脂与聚合度n=3的改性己二胺固化剂按照1∶0.5的比例混合，再加入2%（质量）KH-550搅拌均匀，在80℃下固化6h。

将该配方与市场上商用的D-230聚醚柔性脂肪胺固化剂、未改性的己二胺固化剂做对比，探讨其在各温度下的拉伸剪切强度，以及反复浸泡在液氮中10次后的强度变化,具体情况如表4所示。

表4 改性固化剂与其他固化剂相比在各温度下的剪切强度Table 4 The comparison of shear strength between modified curing agent and other curing agents at various temperatures

从表4中可以看出，最佳配比固化的改性固化剂，无论在室温还是在-196℃下都有超过D-230和己二胺固化剂的力学性能。其中改性后的己二胺固化剂相对未改性固化剂在室温和-196℃下的拉伸剪切强度分别提升35.0%和9.40%。而三种固化剂经过10次液氮反复浸泡后，在-196℃下的拉伸剪切强度都有所下降，其中D-230和未改性的己二胺分别下降7.60%、11.2%，而改性后的己二胺固化剂则只降低4.50%。这些都表明改性后的己二胺固化剂，在加入了大量的长亚甲基链段后，无论在60℃、室温还是-196℃下，力学强度都得到了大幅的提升，显示出该固化剂优良的性能。

3 结论

（1）本文设计合成得到了这种分子结构中含有多段长亚甲基链段结构的柔性固化剂，并用FT-IR表征其结构。

（2）采用高氯酸-乙酸滴定总胺值法测定各固化剂的胺值，然后将E-44环氧树脂与合成的固化剂按照质量比 1∶0.25、1∶0.33、1∶0.50、1∶0.75、1∶1、1∶1.5、1∶2 分别配比，2%的 KH-560，混合均匀后，在室温、60℃、80℃和120℃下分别固化，每隔一段时间测试其力学强度，最终得到80℃×6h的固化工艺条件。

（3）对聚合度n=1和n=3两种固化剂，按照上述七种比例配胶，通过剪切强度、90°剥离强度的力学性能和热稳定性测试，n=3的改性固化剂无论在力学性能还是热稳定性上都要优于n=1的改性固化剂。

（4）综合上述研究成果，本文得到了在-196℃、室温和60℃下力学性能都较好的一组配方，即E-44环氧树脂与聚合度n=3的改性己二胺固化剂按照1∶0.5的比例混合，再加入2%质量比KH-550搅拌均匀，在80℃下固化6h。此配方在-196℃、室温和60℃下的拉伸剪切强度分别为14.52MPa、14.73MPa和16.84MPa。将此配方与市售的D-230聚醚胺固化剂、己二胺固化剂对比，各温度下的力学性能都要高出许多。而经过液氮10次浸泡后，改性固化剂的力学强度仅降低4.5%，而D-230和己二胺则分别降低7.60%和11.2%。

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The Study on the Preparation and Performance of the Modified Hexamethylenediamine Flexible Curing Agent

HU Hong-ju1，2，3，SUN Peng1,2,3,LI Zhen-jiang1,2,3,LIANG Wei1,2,3and ZHANG Lin1
（1.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;2.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

A flexible curing agent containing a long methylene chain segment was synthesized by a modification of hexamethylenediamine with bis-functional epoxy resin,and its structure was characterized by infrared spectroscopy,and through the on-line infrared detection at 60℃and the analysis of effect of curing time at various temperatures on the mechanical strength,the optimum curing conditions were initially confirmed which was 80℃×6h.Through TGA testing,the thermal stability of the cured products with different contents of curing agent was determined,and the exothermic status during the curing process of the curing agent was studied by differential scanning calorimetry（DSC）,thus the correctness of previous work was further verified.With using epoxy resin E-44 as the subject resin,its shear strength at-196℃,room temperature,60℃ and 90°peel strength were discussed.And the studies showed that the tensile shear strength at the above temperatures were 16.84MPa,14.73MPa and 13.52MPa respectively when the ratio of subject resin to curing agent was 1：0.5,and this fully satisfied the practical requirements.

Curing agent;modification;long methylene chain;ultra-low temperature;application

TQ314.256

A

1001-0017（2012）04-0004-06

2012-03-08 *

中国工程物理研究院科学技术发展基金资助项目（编号：2008A0302014）

孙鹏（1986-），男，湖南常德人，硕士研究生，主要从事环氧树脂胶黏剂的开发与应用研究工作。

**通讯联系人：张林，研究员，博导。E-mail：zhlmy@sina.com