一步酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

陈久标

（山东工业职业学院，山东 淄博 256414）

一步酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

陈久标

（山东工业职业学院，山东 淄博 256414）

综述了一步酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展，阐述了所用催化剂的组成、性质和催化活性，从反应产物分析推测了反应机理。适宜孔径的碱性沸石分子筛等多孔材料将是合成多相催化剂载体的首选材料。制备高活性、高选择性、高稳定性的多相催化剂将是今后催化剂研究的方向。

碳酸二甲酯；环氧丙烷；催化剂；一步法；酯交换

前 言

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC）是一种绿色有机化工原料[1,2]，因其低毒性和有多种反应活性，被誉为有机合成的“新基块”[3]。它能与醇、酚、胺、肼、脂类等化合物反应生成许多具有特殊性能的化合物。因其分子中含有甲基、甲氧基和羰基，可作为硫酸二甲酯和光气的替代品，还可作为燃油添加剂和高品质溶剂[4]。传统的光气合成DMC的方法由于光气剧毒已经被甲醇氧化羰基法和酯交换法[4]所取代。一步酯交换法将酯交换法的两步反应耦合在一起，工艺流程简单、设备投资少、能耗低，更具有经济发展优势。本文综述了近年来一步酯交换法合成DMC催化剂的研究进展情况。

1 均相催化剂

1.1 有机膦和醇钠

最早研究的一类是有机膦催化剂。有机膦催化剂具有较高的催化活性，其特点是在醇类促进剂的存在下，反应同时得到两种碳酸酯，即碳酸二甲酯和碳酸乙（丙）烯酯（EC或PC）。

Green[5]以有机膦和醇为催化剂合成DMC，同时联产PC，反应的最佳温度为60～150℃，压力为5MPa，反应时间为6 h，DMC最高收率16%。陈秀芝等[6]用室温离子液体：1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]BF4）和CH3ONa为催化剂，由环氧丙烷（PO）、CO2和甲醇一步合成DMC。研究发现，[bmim]BF4单独用作催化剂时，PO的转化率100%，碳酸丙烯酯（PC）为主要产物，没有检测到DMC的生成。说明该室温离子液体对DMC的合成没有催化活性。在反应温度150℃，压力4MPa下，催化剂CH3ONa用量为0.25 g，[bmim]BF4用量为0.6 mL为最佳配比时，反应5 h，PO的转化率达95%，DMC的收率达67.6%。Chen等[7]用季铵盐四丁基溴化铵代替 [bmim]BF4和CH3ONa作催化剂，在反应温度150℃，压力3～4MPa，反应时间为2 h，催化剂四丁基溴化铵与CH3ONa的物质的量比为1∶6的条件下，将PO的转化率提高到100%，DMC的选择性达到49.7%。高志明等[8]则同样采用该催化剂，在相同反应条件下，先加入四丁基溴化铵，反应一段时间后，再加入CH3ONa，将DMC的选择性提高到55.8%，副产物的选择性由10%降低到了1.4%。这种工艺的改进，使该催化剂的催化效果显著提高。这表明四丁基溴化铵是PO与CO2反应生成PC的有效催化剂。CH3ONa则是PC与甲醇酯交换反应生成DMC的高效催化剂。Tian等[9]用四烷基溴化铵和叔胺（n-Bu4NBr/n-Bu3N）作催化剂，在超临界CO2条件下以氧化苯乙烯（SO）和甲醇为原料，一步法合成DMC。结果也表现出较高的催化活性。在最优化条件下：进料 SO 5mmol、甲醇 0.2mol，n-Bu4NBr 0.125 mmol(0.25mol%)；n-Bu3N0.125mmol(0.25mol%)，压力15MPa，反应温度 423K，反应时间 8h，DMC的收率高达84%。由此看来，季铵盐和有机碱对一步法合成DMC有较高的催化活性。

1.2 Lewis酸-无机碱

一步酯交换法合成DMC实际上是环氧丙烷与CO2的环加成和PC与甲醇酯交换两个反应的耦合，因此要求催化剂具有双功能催化活性，既对环加成有催化作用又要对酯交换有催化作用。

王书明等[10]分别以 Li、Na、K的盐酸盐和Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3组合成双组分催化剂，考察了对一步法合成DMC的影响。结果表明：当无机碱固定时，不同的Lewis酸所表现的催化活性差别不大，但当无机碱由Na2CO3变为NH4HCO3时，DMC的收率有所降低，这说明无机碱碱性对酯交换反应具有一定的影响。碱性越强，甲醇生成甲氧基阴离子越容易，DMC收率越高。通过比较发现LiCl-Na2CO3催化活性最好。反应温度在160℃，无机碱的加入量7.5 g，Lewis酸加入量5.0 g，反应2 h,PO的转化率29.81%，DMC的收率11.75%。Cui[11]等研究了Li、Na、K的盐酸盐及其相应的无机碱对一步法合成DMC的催化活性，发现KI-K2CO3的催化活性最高。对一步法合成DMC具有很好的协同作用。采用KI-K2CO3为催化剂，以环氧乙烷（EO）、CO2和甲醇一步法合成DMC。当催化剂用量为EO的0.05～0.1 倍(摩尔)，反应温度 140～160℃、压力 8～15MPa，反应时间2 h，DMC收率为73%，EO转化率100%，DMC和乙二醇（EC）总收率96%。2-甲氧基乙醇（ME）是唯一副产物。

从目前文献来看,均相催化剂多数是季铵盐、有机碱、金属盐路易斯酸和无机碱等。尽管它们的催化活性和选择性都比较高，但产物与催化剂的分离比较困难，致使产品纯度受到影响，催化剂的再生问题也比较突出。

2 多相催化剂

2.1 金属氧化物

与均相催化剂相比较，多相催化剂在产品分离和回收利用等方面具有明显的优势。文献报道的多相催化剂主要有金属氧化物和改性金属氧化物。

Bhanage等[12]以环氧丙烷、二氧化碳和甲醇为原料对一步法合成DMC进行了尝试性研究。比较了 MgO、CaO、La2O3、ZrO2、CeO2、Al2O3对一步法中两步反应的催化性能，结果表明，MgO的催化活性和选择性较好，是酯交换反应的较好催化剂，但是对一步法合成DMC的催化效果并不理想。以环氧丙烷为原料时，一步法反应中获得的副产物收率高达36.7%，主产物DMC的收率只有28%。

常雁红等[13]以 ZnO、CaO、MgO 为载体，KI为活性组分，浸渍法制备了负载催化剂，发现DMC的收率依次为KI/ZnO＞KI/MgO＞KI/CaO。用KI/ZnO作催化剂时DMC收率为36.8%。然后以ZnO为载体考察了负载双活性组分 KI-KOH、KI-NaOH、KI-K2CO3对一步法合成DMC的催化效果，实验结果表明：ZnO负载KI-K2CO的催化活性最好，DMC收率为43.4%。使用KI-K2CO双活性组分比单独使用KI催化活性好。说明K2CO的加入具有重要的助催化作用，这可能是因为加入K2CO后，催化剂的碱性增强，从而催化活性增强，DMC收率提高。随后Chang等[14]用ZnO负载的KI-K2CO为催化剂，考察了超临界CO2中，甲醇、环氧乙烷（环氧丙烷）、CO2一步法合成DMC的反应，实验表明，在反应温度423 K和压力16.5 MPa下，反应4 h，DMC的收率最高可达57%（以环氧乙烷计），副产物总共为0.2%。

江琦等[15]以Na2CO3-KCl为活性组分，酸性氧化铝、碱性氧化铝、ZnO、MgO、SiO2、TiO2为载体，采用浸渍法制备了双组分负载型催化剂，结果发现：无机氧化物载体的碱性对反应的影响较大，碱性Al2O3为载体的催化性能比酸性Al2O3为载体的催化性能好；具有较强碱性的MgO作载体的催化剂催化效果很低。当把浸渍过程中所使用的溶剂由水改为乙醇时催化效果明显改善，DMC收率由6.91%提高到9.85%，原因可能是MgO水解生成Mg(OH)2，影响了载体的性能。同样发现ZnO作载体时的催化效果最好，但单独使用几乎没有催化性能。

胡长文等[16]焙烧水滑石制得镁-铝氧化物为催化剂，通过实验发现：当n(Mg)/n(Al)=8的水滑石，在773K焙烧后得到的催化剂，对一步法合成DMC具有最佳的催化性能。在反应温度433K，压力6MPa，反应时间10 h，PO的转化率虽然能够达到100%，但DMC选择性只有20.2%。在此最佳条件下的反应结果优于MgO催化剂。这是因为水滑石是一类具有层状微孔结构的的双羟基金属化合物。焙烧后的产物是由MgO和MgAl2O4尖晶石组成。通过TEM图分析可知，焙烧后的产物尺寸随焙烧温度的升高明显变小，有利于催化活性的提高。CO2和NH3的吸附脱附实验表明，Mg(Al)O虽然是碱性氧化物，但从微观上它兼有碱性和酸性。因而催化活性优于MgO。

杨杰等[17]用MgCl2·6H2O与氢氧化钠制备Mg(OH)2的同时加入KCl-K2CO3制得整体式载体负载型催化剂。通过共沉淀然后焙烧制得了KCl-K2CO3/MgO催化剂，用于一步法合成DMC。实验结果表明：在700K焙烧3h制得的催化剂催化活性最好，DMC收率51.47%，比直接使用MgO负载收率明显提高。说明焙烧得到的MgO催化活性高。这是因为焙烧后Mg(OH)2和K2CO3分解分别生成MgO和钾氧化物，而钾氧化物的形成是导致强碱活性位形成的主要原因。

聂芊等[18]以SiO2为载体制备了高分子金属配合物催化剂：二氧化硅负载聚苯乙烯马来酸-锰-联吡啶（SiO2-PSM-Mn-bpy）。以此为催化剂，在环氧丙烷存在下，由CO2和甲醇直接合成DMC，结果表明，此催化剂在催化活性、选择性和稳定性等方面均非常优秀。当高分子配位体苯乙烯：马来酸酐=1∶1，高分子配体∶锰质量比=6∶1时，制备的催化剂活性最高，DMC收率可达31.7%。说明催化剂活性是靠高分子配体与锰的协同作用来实现的。为了改善催化剂的反应性能，选择了K2CO3和KF作为助催化剂，考察了助剂对催化剂反应性能的影响，研究表明，催化剂的活性略有提高，但不明显，DMC的收率只提高了1.8%和2.4%。这是由于酯交换是碱催化反应，加入固体碱助剂负载后的催化剂碱性得到增强，同时碱金属助剂的引入会增加催化剂中金属原子的电荷密度提高给电子能力，从而促进CO2的吸附活化，因此提高了产物DMC的选择性。

江琦等[19]考察了稀土氧化物的催化活性。利用稀土氧化物 REO（RE=La、Ce、Y、Nd） 为载体负载KCl和K2CO3，制备了双组分固体催化剂，用于一步法合成DMC，结果表明：K2CO3负载质量分数为17.6%最佳，KCl最佳负载量随载体的不同而不同，KCl-K2CO3/Y2O3催化剂中KCl的最佳负载量为17.6%，其他三种催化剂中KCl的最佳负载量为22.2%，载体对催化剂活性有较大的影响，KCl-K2CO3/Nd2O3催化剂活性最高。KCl-K2CO3/Y2O3在焙烧温度超过800℃时，其催化活性仍然随焙烧温度的升高而增加，这是因为高温焙烧使部分K+或Cl-进入到Y2O3的晶格，生成KYO2或Y3O4Cl以及YOx的结构，这些物种充当活性位使催化剂保持高活性。但DMC最高收率也只有55%～60%。Cat-La、Cat-Ce、Cat-Nd 三种催化剂的活性，在焙烧温度超过800℃时均下降，这可能是因为焙烧温度的升高，催化剂由高度分散颗粒变为烧结块状，从而使其表面活性中心的数目减少，导致催化活性降低。

综上所述，以金属氧化物为载体的催化剂均表现出优良的催化活性，是具有应用前景的一类催化剂。

2.2 分子筛、活性炭等为载体负载催化剂

王新等[20]研究发现负载催化剂KI/γ-Al2O3对由环氧丙烷和CO2合成PC反应具有优良的催化性能，对合成DMC反应有一定的活性但不理想。在催化剂 5g，甲醇58.13mL、PO 50mL，CO2初始压力为3 MPa，反应6 h实验条件下，PC的最高收率为40.31%，DMC最高收率仅有 7.9%。为了提高KI/γ-Al2O3对合成DMC反应的催化活性，对其催化剂的制备工艺进行了改进。制备了KI-(TiOH)4/γ-Al2O3催化剂，该催化剂对合成DMC反应活性较KI/γ-Al2O3催化剂有了较大提高，在相同反应条件下PC和DMC的最高收率分别为50.4%和9.56%。这可能是Ti(OH)4的加入抑制了KI的流失与I-离子的氧化，从而提高了催化剂的活性。但此催化剂的稳定性较差。然后通过活性组分和催化剂载体的筛选，制备了负载型固体碱催化剂。研究发现，4A分子筛、活性Al2O3、和Hβ沸石负载的K2O催化剂对合成DMC反应都具有良好的催化活性，其中以4A分子筛为载体时的催化剂活性最好,DMC收率18.4%。原因可能是4A分子筛对甲醇、CO2具有较强的吸附能力，使得催化剂活性表面上的反应物浓度增大，从而使PC和DMC收率增加。

孙冶等[21]采用活性炭为载体分别以NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3为活性组分，制备了新型负载催化剂。比较了对甲醇、二氧化碳、环氧丙烷一步法合成DMC的催化活性，并重点研究了反应条件对催化剂性能的影响。结果表明，以活性炭为载体，氢氧化钠为前驱体，负载量15%，焙烧温度为600℃，反应初始压力4 MPa的反应条件下甲醇和环氧丙烷的转化率分别为28.1%和99.9%，碳酸二甲酯（DMC）和丙二醇的选择性达到最高，分别为39.8%和40.5%.。催化剂连续使用5次活性无明显下降。

崔洪友等[22]以KI和K2CO3为双活性组分，分别以4A分子筛、硅胶、活性炭和活性氧化铝为载体，采用浸渍法制备了负载型催化剂，研究了水溶液浸渍和甲醇溶液浸渍制备的负载型催化剂的催化性能。结果表明，在水溶液中浸渍制备的负载型催化剂比甲醇溶液中浸渍的具有更高的催化活性，其原因可能是由于水的极性比甲醇强，更有利于活性组分中K+的游离化，有利于K+将载体中的金属离子置换，从而提高了催化剂的活性。KI和K2CO3负载于4A分子筛的催化活性最高。在以甲醇、环氧丙烷（PO）和CO2为原料，催化剂与PO的质量比为1.25，140℃和7.5MPa条件下一步合成DMC,反应5.5 h，PO的转化率100%，DMC的收率可达75%。

从以上综述可以看出，吸附性较强呈现一定碱性的分子筛载体以及活性炭载体，制备的催化剂对一步法合成DMC均具有比较高的催化活性。双活性组分的负载催化剂的催化活性比单活性组分的高。这可能是因为双活性组分具有较好的协同作用。说明第二组分的加入具有重要的助催化作用。

一步法合成DMC的主反应为：

副反应为：

从文献[22]可以看出，反应初期碳酸丙烯酯（PC）的收率最高，副产物也有，但是较少。随着反应的进行，碳酸丙烯酯（PC）的收率逐渐降低，DMC和副产物逐渐增多。由此可以推测，一步法合成DMC的反应首先是CO2与PO环加成生成PC，同时副反应PO与甲醇生成1，2丙二醇（PG）和2-甲氧基-1-丙醇（MP），然后PC与甲醇酯交换生成DMC。虽然多数研究者[23，24]认同此反应机理，但是目前一步法的反应机理还不是十分清楚，有待研究者进一步探究。加快CO2与PO环加成生成PC和PC与甲醇酯交换生成DMC的反应，同时抑制副反应的双活性催化剂进一步提高DMC的收率，将是下一步催化剂研究的主要方向。

3 结语

一步法合成DMC是一条新的绿色合成路线，在加压条件下进行，采用管式反应器和非均相催化剂，可以避免碳酸丙烯酯的精制和催化剂的分离，降低设备投资和简化产品分离工艺，在经济上具有良好的发展前景。多相催化剂的研制是实现工业化生产的一个关键因素。适宜孔径的碱性沸石分子筛等多孔材料将是合成多相催化剂载体的首选材料。如何制备高活性、高选择性、高的稳定性的多相催化剂有待研究开发。

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Progress in Research on Synthesis of Dimethyl Carbonate Catalysts by One-step Transesterification

CHEN Jiu-biao
（Shandong Vocational College of Industry,Zibo 256414,China）

The progress in research on synthesis of dimethyl carbonate catalysts by one-step transesterification is reviewed.The catalyst compositions,characteristics and catalytic activity are presented.The reaction mechanisms are conjectured in terms of reaction products.The porous materials will be the preferred material for synthesis of heterogeneous catalyst carrier,such as zeolite molecular sieve with suitable pore size.The preparation of heterogeneous catalyst with high activity,high selectivity and high stability is an important issue for further research work.

Dimethyl carbonate;propylene oxide;catalyst;one-step method;transesterification

TQ426.6

A

1001-0017（2012）04-0052-05

2011-11-23

陈久标（1961-），男，山东临沭人，副教授，主要从事有机化学教学与实验研究。