烟火剂型底排药中氯丁橡胶和松脂酸钙测定方法研究

王风清 ，朴哲镐 ，董男平 ，周亚娟 ，张华

(1.国营724厂计量理化中心，沈阳 110045； 2.中国人民解放军驻七二四厂军事代表室，沈阳 110045.)

烟火剂型底排药中氯丁橡胶和松脂酸钙测定方法研究

王风清1，朴哲镐2，董男平1，周亚娟1，张华1

(1.国营724厂计量理化中心，沈阳 110045； 2.中国人民解放军驻七二四厂军事代表室，沈阳 110045.)

烟火剂型底排药成分分析用甲苯-乙酸乙酯混合溶剂溶解氯丁橡胶、松脂酸钙和六次甲基四胺，通过蒸馏水萃取除去六次甲基四胺组分，盛装于烧杯中蒸干的氯丁橡胶、松脂酸钙再用乙酸乙酯溶解松脂酸钙转移分离，从而实现氯丁橡胶和松脂酸钙定量分离检测研究。产品检测应用表明，甲苯-乙酸乙酯混合溶剂对单质氯丁橡胶、松脂酸钙、六次甲基四胺回收率在98%以上。试验研究和实际产品检验中，氯丁橡胶、松脂酸钙检测误差均在±1.5%内（相对误差小于10%）。该方法也可应用于类似混合炸药的成分分析。

底排基本药；萃取；转移；氯丁橡胶；松脂酸钙

现代烟火学已融合、渗透于“高技术”行列中，但面临的突出问题是烟火理论落后于技术发展［1］，其中包括混药后药剂成分分析方法的研究。烟火底排药剂作为增程效应的核心，经成分设计确定氧化剂、燃烧剂以及粘合剂配比。生产中保证实物混合的均匀性是保证燃烧时间一致性的关键，所以更多的工艺环节中采用机械化、自动化手段实现混药均匀性，并且工程应用中必须检测混药成分［2］。

作为烟火剂型底排药中起粘结作用的氯丁橡胶、松脂酸钙对底排药柱强度和燃烧特性影响很大，准确测定二者含量对生产质量控制具有重要意义。因其材料特性，混合后成分分析中的分离受诸多因素制约，这是分析技术难点之一。氯丁橡胶、松脂酸钙单质原材料特性的检测已有标准，但是烟火剂混药后氯丁橡胶、松脂酸钙含量的检测尚没有标准方法。通常可供选择的方法有仪器分析法和化学分析法，依据高含量组分定量测定的特性，化学分析法的准确性目前高于仪器分析法［3］，故笔者选择重量分析法测定烟火剂型底排药中氯丁橡胶和松脂酸钙的含量,并对样品溶剂、称样量等进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电热干燥箱：We202-2型，上海市第二五金合作工厂；

旋片式真空泵：2XZ-1型，临海市精工真空设备厂；

电子恒温水浴锅：HHS-11-4型，上海科析试验仪器厂；

电子天平：ESJ180-4型，沈阳龙腾电子有限公司；

隔水式电热恒温培养箱：WGP-300型，重庆四达试验设备有限公司；

分液漏斗：150 mL；

烧杯：100 mL；

量筒：200 mL；

锥形瓶：500 mL；

抽滤装置：自制

甲苯、乙酸乙酯：分析纯；

甲苯-乙酸乙酯混合溶液：体积比为1∶1。

1.2 实验方法

称取试样0.25～0.35 g（精确至 0.000 2 g），置于已恒量的3#滤杯中，放置在抽滤瓶上，加入5～15 mL的热甲苯-乙酸乙酯混合溶液（温度为70～80℃），用玻璃棒搅拌，静置，抽滤，反复 6～7次（总量不超过100 mL），将收集起来的甲苯-乙酸乙酯混合滤液移入分液漏斗中，并以蒸馏水洗涤有机滤液，静置，将下层水溶液弃去，如此洗涤3～4次。

将洗后的有机液层转移到恒量的烧杯中，在水浴上加热蒸干，缓缓加入乙酸乙酯20 mL，微微摇动几次，静置，使松脂酸钙溶解，将溶液移入另一烧杯中，在水浴上蒸干。

将烧杯置于100～105℃烘箱内烘40 min，移入干燥器内冷却至室温后称量，分别计算氯丁橡胶、松脂酸钙含量。

2 结果与讨论

2.1 滤杯

通过6种单质组分实验，使用4#滤杯、3#滤杯时各组分均不漏滤，但3#滤杯抽滤速度明显提升，能够较好地满足分析检测需要，故选择3#滤杯。

2.2 称样量

对常规重量分析法，称样量选择1 g左右。混药中含有胶粘剂氯丁橡胶组分，当称样量超过0.35 g时，经常会出现抽滤速度慢，甚至抽滤失败的现象。为了确保分析结果的准确性，应尽可能提高称样量。经试验，称样量选择在0.25～0.35 g之间，分析结果理想。

2.3 溶剂及用量

氯丁橡胶的溶剂有四氢呋喃［4］，而四氢呋喃在空气中能生成爆炸性过氧化物［5］，不宜使用。氯丁橡胶还易溶于芳烃及氯化烃中，从生产安全及环保角度上选择溶剂，应尽量减小溶剂的毒性及其对环境的污染［6］。以苯、甲苯、二甲苯分别作为溶剂对氯丁橡胶做单质回收试验，回收率均达到95%以上，说明3种试剂均是氯丁橡胶较好的溶剂。纯甲苯对氯丁胶有更好的溶解性；苯对人体的毒害较大（GB 5044-1985中苯是Ⅰ级毒物，而甲苯是Ⅲ级毒物）；二甲苯沸点较高，不易操作。选择甲苯-乙酸乙酯混合溶剂既降低了毒性，又提高了对松脂酸钙有机组分的溶解度，使得溶解更彻底。通过单质回收率试验，以“少量多次”为原则，当浸洗6～7次，消耗混合溶剂量为50～80 mL时，回收率均在98%以上（见表1）。为考虑蒸干烧杯的选择，故限定溶剂使用量以不超过100 mL为宜。

表1 氯丁橡胶、松脂酸钙、六次甲基四胺单质回收试验

汽油是松脂酸钙的很好溶剂，但汽油对松脂酸钙溶解后，会引起松脂酸钙质量增大。汽油的主要组分是四碳至十二碳烃类［7］，没有固定的相对分子质量，引起松脂酸钙的增重具有不确定性，定量分析不易采用此溶剂。乙酸乙酯对松脂酸钙有很好的溶解性，而且直接蒸干不会引起松脂酸钙的质量改变，虽然在转移的过程中有一定误差，但通过长期的经验操作，会减小误差。经试验，选择20～40 mL乙酸乙酯浸泡，进行转移，分离效果理想，故本实验选择乙酸乙酯溶解松脂酸钙，最佳用量20 mL。

2.4 烘干温度和烘干时间

为保证分析条件一致性，选择分离后的氯丁橡胶、松脂酸钙烘干温度为100～105℃，以30，40，60 min，2 h为烘干时间，分别进行试验。结果表明，40 min时实验结果最理想，故选择烘干时间为40 min。

2.5 试验混药分析

依据工程产品用烟火底排基本药剂，模拟生产配比，进行方法试验，氯丁橡胶与松脂酸钙含量检测结果见表1。

由表1可知，氯丁橡胶+松脂酸钙合量的检测误差在±1.5%内，相对误差均小于10%。氯丁橡胶、松脂酸钙分项含量检测误差在±1.5%内，方法的准确性能够满足实际工程中的应用要求。

表2 试验混药中氯丁橡胶与松脂酸钙分析结果 %

2.6 产品混药分析

对批量生产的产品随机取样进行全组分分析，其中氯丁橡胶、松脂酸钙含量检测结果见表3。

表3 产品混药中氯丁橡胶与松脂酸钙分析结果 %

根据表3数据可知，氯丁橡胶、松脂酸钙平均测定结果与生产配比误差均在±1.5%内，两个平行测定结果之间的偏差均在±1.0%内，符合多组分高含量物质的基本测定要求，能够满足生产过程质量评估要求。

3 结论

重量分析法测定基于烟火剂型底排药中氯丁橡胶和松脂酸钙，测定结果准确可靠，能满足工程应用生产要求。该方法不需贵重的仪器设备，降低了检测成本，具有广泛的适用性。

混药时，多种组分以有机相、无机相固态、液态共混，氯丁橡胶、松脂酸钙在其中均起粘合作用。试验发现，氯丁橡胶、松脂酸钙在分离过程中互相干扰，分离不够彻底，有待于进一步改进和完善。

［1］潘功配.高等烟火学［M］.哈尔滨：哈尔滨工程大学出版社，2005： 10，82.

［2］朴哲镐，徐少明.烟火剂型底部排气药柱特性研究［J］.弹药与制导学报，2009，29(2)： 126-129.

［3］张皋.火炸药理化分析［M］.北京：中国兵器工业集团公司质量安全部，2005： 38.

［4］GJB 5381.4-2005 烟火药化学分析方法 第4部分：试料及残留物中有机物的提取 有机溶剂提取法［S］.

［5］徐世峰，夏叶清.化工产品手册-有机化工原料［M］.北京：化学工业出版社，2008： 607.

［6］张向宇.胶黏剂分析与测试技术［M］.北京：化学工业出版社，2004： 172.

［7］王箴.化工辞典［M］.北京：化学工业出版社，2008： 730.

Determination of Chloroprene Rubber, Calcium Resinate in Pyrotechnic Composition BB Pellet

Wang Fengqing1，Piao Zhehao2，Dong Nanping1，Zhou Yajuan1，Zhang Hua1
(1.Measurement and Physical and Chemical Center at the Factory No.724，Shenyang 110045，China;2.Representative Office of PLA Stationed at the Factory No.724，Shenyang 110045，China)

In the analysis of pyrotechnic composition BB pellet，toluene ethyl acetate mixed solvent used for dissolving chloroprene rubber，calcium resinate and six methyl four amine was extracted by distilled water. After the compound being dried，the left chloroprene rubber，calcium resinate were dissolved by toluene-ethyl acetate mixed solvent，thereby the quantitative separation and detection of chloroprene rubber and calcium resinate were realized. Product detection application showed that the recoveries of toluene-ethyl acetate mixed solvent to chloroprene rubber，calcium resinate amd six methyl four amine were more than 98%. The detection error of chloroprene rubber，calcium resinate in experiment and actual production was within±1.5%(the relative error was less than 10%). This method also can be used in the similar mixed explosive composition.

pyrotechnic composition BB pellet; extraction; transfer; chloroprene rubber; calcium resinate

O656.33

A

1008-6145(2012)04-0065-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.020

联系人：王风清；E-mail： wfq_76@163.com

2012-05-11