松脂含量快速评估模型的研究与应用

赵振东， 李冬梅， 张春玲， 毕良武， 王 婧, 古 研， 陈玉湘，2

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所, 北京 100091；3.福建省香产品质量检验中心， 福建 泉州 362600)

研究报告

·特邀论文·

松脂含量快速评估模型的研究与应用

ZHAO Zhendong

赵振东1,2， 李冬梅1， 张春玲3， 毕良武1,2， 王 婧1,2, 古 研1,2， 陈玉湘1，2

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所, 北京 100091；3.福建省香产品质量检验中心， 福建 泉州 362600)

在针对我国松脂行业生产实际和现状调查分析的基础上，结合松脂掺杂评估方法国家标准的研究与制定任务，设计和研制了一种在松脂生产、收购过程中能有效进行快速评估松脂含量的测定装置，并应用该装置完成了松脂含量快速评估模型的建模工作。为适应我国主要松脂产地和采脂季节的气候特点，分别建立了在25和30 ℃气温条件下可正常使用的松脂质量分数(%)与松脂液体积(mL)之间的定量评估模型，其数学方程式分别为：y25=4.248x-216.3和y30=4.211x-215.3。应用所得的松脂含量简单快速评估模型及测定方法，制定了国家标准《松脂掺杂评估方法》，为规范松脂行业生产秩序、打击假冒伪劣产品和现场评判松脂品质等提供了技术支撑。

掺杂松脂；松脂含量；松脂液体积；评估模型

松脂是我国大宗特色资源产品，由其加工得到的松香、松节油及其衍生物是我国重要的林化产品，在国民经济中占有特殊地位。由于松香、松节油产品近些年来的产销量和价格波动很大，在松脂中掺杂掺假等现象时有发生[1]，不仅干扰了松脂工业的正常生产和应用秩序，降低了松香、松节油的收率，还给安全生产和产品质量控制带来了严重影响和不良后果。松脂中可能出现的掺杂物[1-2]及其主要危害有：1)碳酸盐类，如双飞粉、石粉类、贝壳粉和白色小石子等，水不溶，混杂于松脂中，会与主成分反应；2)工业用盐类，混杂于松脂中难于辨认，增加消耗；3)淀粉类，会形成松脂糊状物，增大加工过程难度及消耗；4)石灰类，会与主成分反应，直接影响松香产品质量与应用；5)吸水树脂(吸水量500～1 000倍)、废机油(硅油)类，增大加工难度，严重降低产品质量。目前松脂加工企业在收购松脂产品、进行原料质量把关时，主要依据林业行业标准《LY/T 1355—2010松脂》并结合自身经验，通过扣除松脂产品中超出标准范围的多余水分和机械杂质[1-4]，从而折算出合理的松脂量进行买卖交易。然而，由于松脂掺杂物的多样性，现有标准和分析方法无法穷尽所有掺杂物，同时由于现有检测方法标准虽然能准确测定松脂含量及准确判断松脂品质[5-6]，可是在应用时存在比较繁琐和费时等不足，在现场收购松脂尤其是被掺杂松脂时，现有松脂标准无法满足实际需求，因此急需研究和建立松脂含量的简易快速评估模型与方法。作者拟研究、设计和制造一种松脂含量快速评估装置，建立一套松脂含量快速评估模型及方法，为规范行业秩序、打击假冒伪劣和现场评判松脂品质提供技术支撑。主要方法是将松脂产品分散于一定比例的松节油/饱和氯化钠水溶液混合体系中，在探求松脂含量与松节油溶解的松脂液体积之间定量关系基础上，建立对应的数学模型，并将其应用于快速评估松脂产品中的松脂含量。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

图1 松脂含量评估装置Fig.1 The apparatus for oleoresin content evaluation

松节油，优级品；氯化钠，分析纯。松脂样品：思茅松松脂(PKO)，采自云南省景东县，由云南森源化工有限公司提供；马尾松松脂(PMO)，采自广西壮族自治区贵港市，由广西林业科学研究院提供；湿地松松脂(PEO)，采自江西省吉安市，江西省吉安市林业科学研究所提供。

松脂含量评估装置(120 mL)，自制(见图1)。筒体部分标有刻度，其中高度65 mm部分刻度最小分度为0.5 mL，其它部分最小分度为1.0 mL； DZKW- 0型电子恒温水浴锅，即恒温水浴，40～100 ℃，精度为1 ℃； DFY-10/40型低温恒温反应浴，即低温水浴，0～40 ℃，精度为1 ℃。

1.2 实验方法

称取松脂样品25.0 g(准确至0.1 g)加入到120.0 mL 松脂含量评估装置中，用移液管加入50.0 mL松节油和20.0 mL 饱和氯化钠水溶液(盐水)。将松脂评估装置放入到在80～85 ℃的水浴中，同时不断地摇动装置，松脂全部溶解后把装置转入到低温水浴中冷却，待脂液温度降到指定温度时，静置2 min 后形成油水两相界面清晰的上下两层，上层为松节油溶解的松脂液层(即油层)，为透明或半透明；下层为水层，为透明。读取松脂液层上下两端的体积读数，二者之差值即为松节油溶解的松脂液的体积数值，用x表示(单位为mL)，按下式计算。

x=V1-V2

式中：V1—松脂液层上沿读数，mL；V2—松脂液层下沿读数，mL。

2 结果与分析

2.1 松脂含量评估装置的结构设计

2.1.1 基本原理 将松脂产品分散于松节油/饱和盐水混合体系，静置后会形成油水两相界面清晰的上下两层，松脂有效成分会溶解于松节油进入上层(即油层)，松脂中水分与水溶性外源物质汇聚下层(即水层)。拟设计的松脂评估装置需要能够直观、精确地读取松脂液体积的数据信息。

2.1.2 结构设计方案与改进 要准确测量油层的体积，该评估装置的筒体部分需标有体积刻度数值。早期研究过程中，曾尝试使用量筒(100、150和250 mL)、带刻度的量杯和贴有刻度标尺的比色管等玻璃仪器用于探索研究，因为针对性不强，存在各种缺陷或不足，结果都不理想。

该评估装置为无色透明的耐热玻璃材质，满足直观观察和承受热水浴的需要；该装置顶部带有磨口塞，满足密封需要，防止物质外溢或挥发，并方便振荡混合；该装置底部带有较宽大的底座，便于装置平稳放置，防止倾倒；该装置筒体部分设计为上粗下细结构，并标有精确的体积读数刻度，满足既方便溶解混合，又能准确计量的需要。

经过多次调整和改进，最终成型的松脂评估装置见图1，该装置的筒体部分标有刻度，刻度部分有效体积为120.0 mL，其中高65 mm部分刻度最小分度0.5 mL，其它部分最小分度1.0 mL。

2.2 松脂样品的常规分析

对用于评估方法研究的松脂样品，按照林业行业标准《LY/T 1355—2010松脂》的规定首先进行品质分析[1]，结果见表1。由分析结果可知，所选松脂样品都是合格产品，可以作为建立松脂含量快速评估方法的典型样品。

表1 松脂样品分析结果Table 1 The analytical results of oleoresin samples

2.3 松脂含量评估方法探讨

根据松脂的特性，松脂要成为透明的溶液需加入松节油溶解，从而使其中的机械杂质和水分等非松脂成分与松脂主体成分有效分离。为探究松脂含量(以质量分数计，全文同)与松脂液体积之间的定量关系，假设上述合格的松脂样品25.0 g计为松脂质量分数100%，则按比例减少松脂样品取样量，就可以依次模拟得到不同松脂含量的样品，即称取松脂样品25.0、 22.5、 20.0、 17.5和15.0 g，分别代表松脂质量分数100%、 90%、 80%、 70%和60%的样品。按1.2节的实验方法，测得松节油溶解的松脂液层的体积，从而探求松脂含量与松脂液体积之间是否存在定量关系。

与松节油/水混合体系相比，将松脂产品分散于松节油/饱和盐水混合体系，因为饱和盐水的密度大于水的密度，与松节油溶解的松脂液密度差别更大，有利于形成油水两相界面清晰的上下两层，有利于准确读取松脂液的体积。

另外，为适应不同季节和不同区域的温度差异，以及现场快速评估的需要，将检测温度分别设定为25和30 ℃，确保评估方法具有较强的适应性。在探索研究过程中，曾选取20、35和40 ℃作为检测温度，但发现不利于实际操作而放弃。

2.4 松脂含量评估模型的建立与拟合完善

2.4.1 原始模型 按2.3节所阐述的思路，在25和30 ℃条件下，将不同松脂含量的松脂样品溶解在松节油中，测定松脂液层的体积，分别建立松脂含量与松脂液体积的关系曲线。分别选用3个主要松树品种的松脂样品，即思茅松松脂(PKO)、马尾松松脂(PMO)和湿地松松脂(PEO)作为探索松脂含量评估标准曲线的试样。不同温度下的不同树种的松脂样品，其松脂质量分数与松脂液体积之间的关系曲线见图2。将图2中各对应曲线进行叠加，发现重合度较差，说明不能直接拟合出松脂样品的质量分数与体积的通用曲线。

图2 松脂质量分数与松脂液体积的关系曲线(原始)Fig.2 The curves of oleoresin content with the volume of oleoresin solution (original)

2.4.2 一次模型修正 研究发现，水和机械杂质等非松脂成分会干扰松脂含量与松脂液体积之间的真实关系，需要在模拟的松脂含量中予以扣除。因此，在2.4.1节拟合结果的基础上对松脂质量分数数值进行修正，重新得到松脂质量分数与松脂液体积之间的关系曲线(见图3)。图3与图2相比，各对应曲线叠加后的重合度有一定程度的改善，但还不够理想。

图3 松脂质量分数与松脂液体积的关系曲线(一次修正)Fig.3 The curves of oleoresin content with the volume of oleoresin solution (1st modification)

2.4.3 二次模型修正与拟合 除了松脂中的水和机械杂质等非松脂成分会干扰松脂含量与松脂液体积之间的真实关系外，还发现松脂样品在实际操作中存在一些质量损失，也会一定程度上影响松脂质量分数与松脂液体积之间的真实关系。为了进一步完善2.4.2节所得结果，同样需要在模拟松脂质量分数中予以扣除，经过对松脂质量分数数值的再次修正，重新得到的松脂质量分数与松脂液体积之间的关系曲线见图4。图4与图2、图3相比，各对应曲线叠加后的重合度明显改善。

将图4中所示的3种松脂样品的关系曲线进行叠加得到图5。图5进一步印证了上述观点，经过综合考虑各干扰因素，可以得到较为满意的松脂质量分数与松脂液体积的关系曲线。

图4 松脂质量分数与松脂液体积的关系曲线(二次修正)Fig.4 The curves of oleoresin content with the volume of oleoresin solution (2nd modification)

2.5 松脂含量评估模型的应用与实践

为了说明松脂含量评估方法的适应性，委托国内知名的松脂加工企业在实际收购松脂原料时，同步使用本研究的松脂含量评估方法与林业行业标准所规定的检验方法，对比结果见表2。

由表2所列的初步应用结果来看，本评估方法所得松脂含量均比《LY/T 1355—2010松脂》的结果有所偏低，不同树种来源的松脂平均偏低约为1.6%。可能的原因是本评估方法在松脂溶解处理过程中，采取的是快速操作方式，由于存在少量不易分层的中间层，计算时没有被纳入，从而导致评估结果呈现出总体有所偏低的系统误差。也就是说，该数学模型在实际应用过程中还需进一步完善操作方法，一方面尽量减少中间层的干扰，另一方面尽量通过大量应用获得分析经验或测得经验值进行经验校正，从而得到误差更小、更接近真实值的评估结果。总体而言，本评估方法具有分析时间短、易操作、评估结果准确等特点，特别适合于在松脂收购现场进行含量的快速评估，可为规范行业秩序、打击假冒伪劣行为和现场评判松脂品质等提供有力的技术支撑。

应用本研究成果建立了松脂含量快速评估方法，并在此基础上研究制定了《松脂掺杂评估方法》国家标准(GB/T 330325—2016)，该标准已经于2016年10月13日发布，将于2017年5月1日起实施。

表2 松脂含量分析方法的应用对比Table 2 The comparison of analytical methods of oleoresin content

3 结 论

3.1 研制成功一种用于松脂含量快速评估的测定装置，该装置筒体部分容量为120 mL，具有上粗下细结构，并标有精确的体积读数刻度。

3.2 建立了松脂含量的快速评估模型，在25和30℃时的松脂质量分数(%)与脂液体积(mL)之间的定量关系数学模型分别为：y25=4.248x-216.3和y30=4.211x-215.3。奠定了制定国家标准《松脂掺杂评估方法》的研究基础。

3.3 本评估方法具有分析时间短、易操作、结果准确等特点，特别适合于在松脂收购现场进行松脂含量的快速评估和检验。

[1]耿树香，陈海云，尹晓兵.思茅松掺杂松脂的分析检测研究[J].林业实用技术，2013(2):59-61. GENG S X,CHEN H Y,YIN X B.Study on analysis and detection of adulterated oleoresin fromPinuskesiyavar.langbiangens[J].Practical Forestry Technology,2013(2):59-61.

[2]莫启进，卓梅芳，王健，等.松脂掺杂物中氯化钠的快速检测[J].广西林业科学，2014，43(1):105-107. MO Q J,ZHUO M F,WANG J,et al.Fast detection of sodium chloride in adulterants of oleoresin[J].Guangxi Forestry Science,2014,43(1):105-107.

[3]中国林业科学研究院林产化学工业研究所.LY/T 1355—2010 松脂[S].北京：中国标准出版社，2010. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF.LY/T 1355—2010 Oleoresin[S].Beijing：Standards Press of China，2010.

[4] 中国林业科学研究院林产化学工业研究所.GB/T 18001—1999 湿地松松脂[S].北京：中国标准出版社，2000. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF.GB/T 18001—1999 Oleoresin fromPinuselliottiiEngelm.[S].Beijing：Standards Press of China，2000.

[5]赵振东.中国松香、松节油标准化建设现状及发展[J].林产化工通讯，2003，37(5):10-13. ZHAO Z D.Actuality and development of standardization construction of gum rosin,turpentine and their derivatives in China[J].Journal of Chemical Industry of Forest Products,2003,37(5):10-13.

[6]赵振东，曹向民，毕良武，等.中国松香工业标准现状及发展需求分析[J].生物质化学工程，2011，45(4):6-10. ZHAO Z D,CAO X M,BI L W,et al.Analysis of current status and future demand of standards for rosin industry in China[J].Biomass Chemical Engineering,2011,45(4):6-10.

Study and Application of Rapid Evaluation Model of Oleoresin Content

ZHAO Zhendong1,2, LI Dongmei1, ZHANG Chunling3, BI Liangwu1,2,WANG Jing1,2, GU Yan1,2, CHEN Yuxiang1,2

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China;3.Fujian Quality Inspection Center for Incense Products, Quanzhou 362600, China)

Based on investigation of the actual production situation, an apparatus was designed and produced for quick and effective analysis of oleoresin content during production and trade. A simple and quick evaluation model of oleoresin content was established by applying the apparatus. In order to adapt for the climate features of main oleoresin production season and regions in China, two quantitative relationships between oleoresin content (%) and volume (mL) of oleoresin solution were obtained as equations asy25=4.248x-216.3 andy30=4.211x-215.3 at 25 ℃ and 30 ℃, respectively. As a result for applying the quick evaluation models and the related determination method of the oleoresin content, a national standard was established as "Evaluation method for adulterated oleoresin" to provide technical supports for standardizing the industry order, battling counterfeit and shoddy products, and rapid on-site evaluation of oleoresin.

adulterated oleoresin;oleoresin content;volume of oleoresin solution;evaluation model

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.003

2016- 09-30

“十三五”国家重点研发计划课题(2016YFD0600804)；国家标准制定计划项目(20131282-T- 432)；国家质量监督检验检疫总局公益性行业科研专项(2012104006)

赵振东(1960— )，男(白族)，云南昌宁人，研究员，博士，博士生导师，研究领域为松香松节油深加工利用、萜类化学利用、林产化工标准化等方面的研究与技术开发；E-mail:zdzhao@189.cn。

TQ35

A

0253-2417(2017)01- 0021- 06

赵振东，李冬梅，张春玲,等.松脂含量快速评估模型的研究与应用[J].林产化学与工业，2017，37(1)：21-26.