聚甲基丙烯酸甲酯锥形量热仪标准物质候选物的均匀性和稳定性考察*

谢松明，杜建新，郝建薇

（北京理工大学材料学院，阻燃材料研究国家专业实验室，北京 100081）

聚甲基丙烯酸甲酯锥形量热仪标准物质候选物的均匀性和稳定性考察*

谢松明，杜建新，郝建薇

（北京理工大学材料学院，阻燃材料研究国家专业实验室，北京 100081）

介绍聚甲基丙烯酸甲酯锥形量热仪标准物质候选物的制备过程，对其配方设计、制备工艺、均匀性检验、稳定性考察进行了研究。采用锥形量热仪研究了炭黑的种类、炭黑的添加量、聚甲基丙烯酸甲酯的熔融指数对标准物质候选物热释放速率的影响。当添加质量分数0.5%的炭黑于熔融指数为16.0 g／(10 min)的聚甲基丙烯酸甲酯中时，该标准物质候选物具有良好的均匀性和稳定性。

锥形量热仪标准物质候选物；聚甲基丙烯酸甲酯；炭黑；阻燃

锥形量热仪采集的数据受样品的成分、厚度、结构、增塑剂和填料的种类及用量、环境因素等诸多因素的影响，为保证其测量结果准确可靠，必须定期用标准物质对仪器进行工作状态校正［1-3］。由于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分解机理简单（主要是解聚反应生成单体甲基丙烯酸甲酯），燃烧测试可重复性、稳定性好，在聚合物火灾研究中是一种理想的标准实验材料，并在有关聚合物的燃烧测试中常常被用作标准试样［4］。将少量炭黑添加到样品中后，炭黑可以使样品均匀缓慢地燃烧又不至于形成残炭层，这时样品的热释放速率比未添加炭黑时更平稳，波动性小，并可以将样品长期储藏。利用这种均匀平稳的特性，使用添加炭黑的样品可以对锥形量热仪进行校正［5］。

目前国内还没有关于PMMA标准物质研制的报道，笔者以PMMA为基材，将其与一定量的炭黑均匀混合后，制备成尺寸为100 mm×100 mm×20 mm的试样。同时对配方设计、制备工艺、均匀性、稳定性进行了研究，为生产锥形量热仪标准物质提供参考。

1 标准物质候选物的制备

1.1 主要原料

聚甲基丙烯酸甲酯：CP-81a，英国路采特国际公司，熔融指数 1.8 g／(10 min)；V040，法国阿托纳菲公司，熔融指数 3.5 g／(10 min)；CM207，镇江奇美有限公司，熔融指数8.0 g／(10 min)；CM211，镇江奇美有限公司，熔融指数16.0 g／(10 min)；

炭黑粉末：上海梦海化工有限公司；

炭黑母粒：CB-9451-08，炭黑质量分数45%；CB-9451-22，炭黑质量分数40%，上海梦海化工有限公司。

1.2 主要设备

同向双螺杆挤出机：SHlL-35型，上海化工机械四厂；

平板硫化机：SQLB-350×350型，上海第一橡胶机械厂；

锥 形 量 热 仪：FTT0007型，英 国Fire Test Technology公司。

1.3 制备工艺

按设计配方称量聚甲基丙烯酸甲酯、炭黑粉末、炭黑母粒，烘干后混合均匀，采用同向双螺杆挤出机，235℃熔融共混挤出；采用平板硫化机200℃压片成型，制得样品。

2 标准物质候选物配方设计

2.1 炭黑种类

表1列出了添加3种不同炭黑的样品在锥形量热仪上测试热释放速率的结果［6］。PMMA熔融指数为1.8 g／（10 min），样品中炭黑质量分数均为5%，辐照功率为50 kW／m2。第1组：炭黑粉末与PMMA的质量比为1∶19.00；第2组：质量分数为40%炭黑母粒与PMMA的质量比为1∶7.60；第3组：质量分数为45%炭黑母粒与PMMA的质量比为1∶8.55。每组样品重复测定3次，结果见表1。由表1可知，第2组样品的热释放速率测定结果的相对标准偏差最小。

表1 PMMA／炭黑样品的热释放速率

由表1可知，质量分数为40%的炭黑母粒更适合添加到PMMA中（第2组），由此制得的样品中炭黑的分散性好，即均匀性好。因此选用质量分数为40%的炭黑母粒进行研究。

2.2 炭黑添加量

选用质量分数为40%的炭黑母粒，熔融指数为1.8 g／（10 min）的PMMA，辐照功率为50 kW／m2。在PMMA中分别添加0.5%，1.5%，2.5%及5.0%的炭黑，然后分别测定样品的热释放速率，结果见表2。图1为添加不同量炭黑样品的热释放速率曲线。

表2 炭黑添加量对样品热释放速率的影响

图1 不同含量炭黑样品的热释放速率曲线

由表2可以看出，随着炭黑添加量的增加，热释放速率及其峰值有减小的趋势。从图1可知，炭黑含量越高，曲线越低且宽，曲线开始下降越迟。此外，炭黑含量越高燃烧最终成炭率越高，说明样品中炭黑含量越高，炭黑在样品表面的富集量越大，形成的残炭即热屏障阻碍热量传递［7，8］，导致热释放速率下降并且呈延缓趋势，从而延长了热释放时间。

标准物质中添加的炭黑含量不宜过高，因为过多的炭黑会阻碍PMMA的分解，导致燃烧后期有较多的残炭。因此选择加入炭黑的质量分数为0.5%。

2.3 PMMA熔融指数

用锥形量热仪对不同熔融指数的纯PMMA样品进行测定，辐照功率为50 kW／m2，测定结果见表3。

表3 不同熔融指数PMMA的热释放速率

由表3可以看出，热释放速率及其与样品质量之比，随PMMA熔融指数的升高而增大。PMMA的熔融指数越大，其热释放速率开始下降越早，这是因为熔融指数越大，相对分子质量越小，在燃烧初期PMMA分子解聚生成单体越快［9］，燃烧所需的时间缩短，因此热释放速率增大。

标准物质中的PMMA熔融指数较大时，易于机械加工，样品表面平整无凹陷，有利于提高样品的均匀性，因此选择熔融指数为16 g／（10 min）的PMMA。

3 均匀性检验

根据文献［10］的定义，对制备的PMMA标准物质候选物的均匀性进行了检验。

选取炭黑质量分数为40%的母粒、熔融指数为16.0 g／（10 min）的PMMA，制备炭黑质量分数为0.5%的样品进行测试，辐照功率为50 kW／m2，测试结果见表4、表5。采用F检验法进行均匀性检验。表4中1-1，1-2，1-3为同一组中的3个样品，用于计算单元内方差；表5中1#～4#为4组不同的样品，用于计算单元间方差。

表4 均匀性检验单元内方差

表5 均匀性检验单元间方差

F检验公式［11］如下：

经计算得到F=2.53，查F分布临界值表得F0.005，3，8=9.60，则F＜F0.005，3，8，说明统计检验结果不存在显著性差异，样品是均匀的［12］。

4 稳定性考察

从2010年10月至2011年10月，对制备的PMMA标准物质候选物样品进行定期测试，考察结果见表6。

由表6可知，不同时间测定结果的相对标准偏差（RSD）均低于10%(建筑材料热释放速率试验方法的要求[6]），因此所制备的标准样品候选物满足稳定性要求［6］。

表6 稳定性检验结果

5 结论

（1）制备聚甲基丙烯酸甲酯锥形量热仪标准物质时，添加质量分数40%的炭黑母粒较合适，当其添加质量分数为0.5%时制得的样品均匀性、稳定性好。

（2）聚甲基丙烯酸甲酯熔融指数越大，样品单位质量的热释放速率越大，当熔融指数为16 g／(10 min)时较为合适。

［1］JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范[S].

［2］艾承锦，彭明婷，杨雁华.标准物质的均匀性评价[J].中国医药导刊，2007，9(2)： 155-157.

［3］王庆国，张军，张峰.锥形量热仪的工作原理及应用[J].现代科学仪器，2003(6)： 36-39.

［4］张军，纪奎江，夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京：化学工业出版社，2005： 161-163.

［5］王永强.高聚物成炭的阻燃作用[J].塑料助剂，2002（2）： 11-18.

［6］GB／T 16172-2007 建筑材料热释放速率试验方法[S].

［7］Kashiwagi T，Inaba A，Brown J E，et al.Effects of Weak Linkages on the Thermal and Oxidative Degradation of Poly(methyl methacrylate)[J].Macromolecules，1986，19(8)：2 160-2 168.

［8］Hirata T，Kashiwagi T，Brown J E.Thermal and oxidative degradation of poly(methyl methacrylate)：Weight loss[J].Macromolecules，1985，18(7)：1 410-1 418.

［9］张军，纪奎江，夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京：化学工业出版社，2005： 161-163.

［10］韩永志.标准物质的均匀性及其检验[J].化学分析计量，2001，10(3)： 34-35.

［11］何永政.标准样品及其特性[J].中国纤检，2007，6(23)：23-27.

［12］华兰，冀克俭，邓卫华，等.聚甲基丙烯酸甲酯氧指数标准物质的研制 [J].化学分析计量，2004，13(2)：1-3.

Homogeneity and Stability of Reference Material Candidate of Polymethyl Methacrylatefor Cone Calorimeter

Xie Songming， Du Jianxin， Hao Jianwei
（National Laboratory of Flame Retardant Materials， School of Materials Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China）

The preparing process of the reference material candidate of polymethyl methacrylate for cone calorimeter was introduced. The formula design，preparation technique，homogeneity and stability test were analyzed. The cone calorimeter was employed to study the effect of carbon black types，the addition of carbon black and the melt index of the polymethyl methacrylate on heat release rate of the reference material candidate. The homogeneity and stability of the reference material candidate werefine when the carbon black (at the mass fraction of 0.5%) was added into the polymethyl methacrylate with melt index of 16.0 g／(10 min).

reference material candidate for cone calorimeter; polymethyl methacrylate; carbon black; flame retardant

O632

A

1008-6145(2012)04-0010-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.003

*火安全材料与技术教育部工程研究中心开放基金资助项目

联系人：杜建新，E-mail： tonydjx@bit.edu.cn

2012-03-19