分散染料对苄基化改性杉木粉染色的影响

万晓巧，赵 莹，文瑞芝，余泽华，刘 伟

分散染料对苄基化改性杉木粉染色的影响

万晓巧，赵 莹，文瑞芝，余泽华，刘 伟

(中南林业科技大学 应用化学研究所，湖南 长沙 410004)

用6种分散染料在高温高压下对苄基化改性杉木粉进行染色，并用红外光谱分析仪和扫描电镜对其进行了微观分析。结果表明：染色苄基化杉木粉的色光与相应染料染色涤纶织物的色光较为接近，比染色原杉木粉的色光更鲜艳，色差更小，染料上染百分率高于在原杉木粉上染色的上染百分率。分散染料在苄基化杉木粉上的染色表现为物理吸附，染料分子被吸附在苄基化杉木粉表面和微孔中，并赋予苄基化杉木粉平滑的表面，使染色苄基化杉木粉呈现鲜艳的色彩和高上染百分率。

苄基化木材；木材染色；分散染料；上染百分率；色差

近年来，研究发现将纤维素的一些典型化学改性反应，如乙酰化、氰乙基化、苄基化等反应，移植于木材化学改性，可使木材转化为可溶可熔的新型热塑性高分子材料[1-4]。在这些研究中，木材的苄基化改性反应和苄基化木材的性能及其应用一直受到研究者的关注[4-6]。木材经过苄基化改性后，可制造自粘合型微粒板，生物降解材料，利用其热塑性与某些合成高聚物共混具有的良好相容性，可制成多种复合材料[7-8]。但是，这些苄基化改性材料在外观上色彩单一，美观装饰功效差，已影响到苄基化改性材料应用范围的拓展。最近，赵莹等报道了用分散染料对乙酰化、氰乙基化改性木材的染色，获得了各种颜色的改性木材[9-11]，同时也用黄色分散染料对苄基化改性杉木粉进行了初步的染色研究[12]。本研究用3种红色、3种蓝色分散染料对其进行染色，探索它们在苄基化改性杉木粉染色的色光、色差和上染百分率，为获得色彩丰富的热塑性木材，扩大其利用范围和提高附加值，具有重要的现实意义和理论价值。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

HS-12P型电脑自动高温高压染色机(靖江华泰染整设备)，UV-1100紫外可见分光光度计(北京瑞利)，Avatar-330红外光谱仪(美国)，扫描电镜(日本电子JSM-5900LV)，WSC-S测色色差计(上海精密)。

氯化苄、甲苯、NaOH、HAc、NaAc、DMF均为化学纯，分散红54、分散红152、分散红177、分散蓝79、分散蓝148和分散蓝257由湘潭陈氏精密化学品公司提供。杉木粉取自湖南杉木板材的锯木粉。

6种分散染料的化学结构如下：

图1 6种分散染料的化学结构式Fig. 1 Chemical structures of six kinds of disperse dyes

1.2 实验方法

1.2.1 杉木粉的苄基化改性及其染色

杉木粉的苄基化改性：参见文献[4]，得增重率(WPG)为42.3%的苄基化杉木粉。

苄基化杉木粉的染色：将100 mL H2O，1.000 g杉木粉，0.5 mL HAc-NaAc缓冲溶液和一定量的分散染料依次加入染色杯，装入到高温高压染色机中，在室温下入染，以2.0 ℃/min 升温到一定温度，保温一段时间。倒出杉木粉，用布氏滤斗抽干，然后用25 mL蒸馏水清洗杉木粉，清洗2次，抽干。将染色苄基化杉木粉在室温下晾干，转入干燥器中干燥备用。

1.2.2 分散染料在苄基化杉木粉上染色的上染率(%)、色差(△E )的测定

以DMF为溶剂，按残液法测定分散染料的上染率(%)，测定过程如下：

称取0.010 0 g 分散染料，用适量DMF 溶解，加入1 mL HAc-NaAc溶液，用DMF 定容到50 mL，移取2.5 mL用DMF定容到25 mL，用UV-1100 紫外光谱仪在最大吸收波长处检测溶液的吸光度(A1)。将染色残液(约140 mL)用DMF定容到250 mL，移取5.0 mL 上述溶液，用DMF定容到10 mL，用UV-1100 紫外光谱仪在最大吸收波长处检测溶液的吸光度(A2)。染料上染百分率计算公式如下：

上染百分率(%E)=(1- A2/A1)×100%。

色差的测定：称取0.20 g染色苄基化杉木粉，在10 kg/cm2的压力下压成直径为20 mm的薄片，以该染料在同样条件下染色涤纶织物为标准，用色差计测定薄片表面的色差。

1.2.3 红外光谱分析和SEM分析

取待测试样1 mg于玛瑙研钵中，加入200 mg干燥的KBr晶体，在红外灯下混匀后反复研磨成细粉状，然后取适量样品在压片机上压成薄片，在红外光谱仪上进行红外光谱测定。

用JSM-5900LV型扫描电镜，对原杉木粉、苄基化杉木粉和染色苄基化杉木粉进行扫描电镜分析。

2 结果与讨论

2.1 6种分散染料在涤纶织物、原杉木粉、苄基化杉木粉上染色的色光和色差

以增重率为42.3%的苄基化杉木粉为染色材料，在浓度为1%(o.w.f)，浴比 100∶1 的条件下，用分散红54、分散红152、分散红177、分散蓝79、分散蓝148、分散蓝257等6种分散染料，在120 ℃下染色60 min，考察染色苄基化杉木粉的色光和经压片后的色差。同时用染色涤纶织物、染色原杉木粉进行对比，染色结果见表1。结果表明：6种分散染料染色苄基化杉木粉的色光比染色原杉木粉的色光更艳，与染色涤纶织物的色光更为接近。以染色涤纶织物为标准，染色苄基化杉木粉的色差在11.3～15.4之间，而染色原杉木粉的色差在25.6～41.9之间。将分散红54、分散红152、分散红177等染色的苄基化杉木粉的色差(分别为13.8、14.9、13.3)，与文献[9]报道中的对应染料染色乙酰化杉木粉的色差(分别为13.8、18.1、13.0)对比，它们基本接近，但分散红152染色的苄基化杉木粉比乙酰化杉木粉的色光明显要鲜艳。将分散蓝79、分散蓝148、分散蓝257等染色的苄基化杉木粉的色差(分别为11.3、15.4、14.5)，与对应染料染色乙酰化杉木粉的色差(分别为14.4、18.7、20.1，另有文献报道)对比，它们的色差明显要低，色光明显要艳。可见，分散染料在苄基化木粉上染色的色光要比在乙酰化杉木粉上染色的色光鲜艳，其原因在于染色苄基化杉木粉具有平滑的表面(见图6)，有利于被吸附的染料分子对光的吸收和反射。

表1 分散染料在涤纶织物、杉木原粉和苄基化改性杉木粉上染色的色光和色差†Table 1 Color shade and △E of dyeing on polyester fabric, fir powder and benzylated fir powder with disperse dyes

2.2 6种分散染料在涤纶织物、原杉木粉、苄基化杉木粉上染色的上染百分率

以增重率为42.3%的苄基化杉木粉为染色材料，在浓度为1%(o.w.f)，浴比 100∶1 的条件下，用6种分散染料在120 ℃下染色60 min，考察各种染料的上染百分率。同时用涤纶织物、原杉木粉进行染色对比，染色结果见表2。结果表明，各种分散染料在苄基化杉木粉上染色的上染百分率均高于在原杉木粉上染色的上染百分率，也高于或近似于其在涤纶织物上染色的上染百分率，说明杉木粉经苄基化改性后极性降低，染料对苄基化杉木粉的亲合能力比原杉木粉强，从而有利于分散染料在苄基化杉木粉上的染色。

表2 分散染料在涤纶织物、原杉木粉、苄基化杉木粉上染色的上染百分率†Table 2 Percentage (E) of dyeing on polyester fabric，fir powder and benzylated fir powder with disperse dyes

2.3 染色温度、染色时间对苄基化杉木粉染色上染百分率的影响

以增重率为42.3%的苄基化杉木粉为染色材料，用6种分散染料，在浓度为1%(o.w.f)、浴比100∶1，从室温(20 ℃)开始，以2.0 ℃/min 升温到40 ℃保温30 min，取出样品1，继续升温到80 ℃，取出样品2，再升温到120 ℃取出样品3，在120 ℃下保温30 min，60 min后分别取出样品4和5。各种染料在不同温度下、不同时间下染色苄基化杉木粉的上染百分率曲线如图2。结果表明，随着染色温度的升高和时间的延长，6种染料的上染百分率逐步增加。当染色温度达到120 ℃，并保温30 min后，各种染料上染百分率基本不再增加，均达到95%以上，说明染色已基本完成。

对比各种分散染料在染色初始阶段的上染百分率，即升到80 ℃前，它们的上百分率存在较大的差异，其中分散红54上染最高，其次是分散蓝148，这是由于它们的分子量相对较小(分别为380.4、413.5)，扩散最快，所以上染率最高。分散红152、分散蓝79、分散蓝257上染率较低，这是由于分散红152的分子量相对较大(452.8)，且分子结构中无水溶性较好的酯基，不利于染料分子快速溶解和扩散；而分散蓝79、分散蓝257的分子量更大(分别为639.2、519.4)，染料分子在水中扩散最慢，所以上染百分率居后。由此可见，分散染料的分子结构特点和分子量大小是影响分散染料上染速率的重要因素。

图2 6种分散染料在苄基化杉木粉染色的上染率Fig. 2 Rates of dye-uptake of six disperse dyes on benzylated fir powder

2.4 分散染料浓度对苄基化杉木粉染色上染百分率和色差的影响

以增重率为42.3%的苄基化杉木粉为染色材料，在浴比100∶1 下，用不同浓度的分散染料，于120 ℃下染色60 min，并以染料浓度1.0%(o.w.f)对涤纶织物染色的色光为参照，考察6种染料染色苄基化杉木粉的色光和经压片后的色差。结果表明，6种染料均随染料浓度的提高，苄基化杉木粉的颜色由浅变深，而色差在染料浓度为1.0%时最小，且当染料浓度由1.0%增加到2.0%、4.0%时，色差不断增大(见图3)，但是仍然比表1中相应染料染色原杉木粉的色差要低得多。而各染料的上染百分率变化曲线基本呈现先增加，后降低的特征(见图4)。对比各染料在不同浓度下的上染百分率的变化率，发现分散红152随着染料浓度增加，染料上染百分率下降最明显，说明分散红152在染色苄基化杉木粉时的提升力最差，即分散红152不适宜用高浓度染色。其原因可能与该染料的分子结构特征有关，因为该染料是6个染料分子结构中的偶合组分部分唯一不含酯基，而重氮组分部分唯一不含硝基，而含多个氯原子的杂环。

图3 不同浓度染料对苄基化杉木粉染色的色差Fig. 3 Color differences of dyeing on benzylated fir powder with different concentrations

图4 不同浓度染料对苄基化杉木粉染色的上染率Fig. 4 Dye-uptake rates of dyes on benzylated fir powder with different concentrations

3 原杉木粉、苄基化杉木粉和染色苄基化杉木粉的微观分析

3.1 红外光谱分析

对原杉木粉、苄基化杉木粉和染色苄基化杉木粉(1%分散蓝79染色)进行了红外吸收光谱分析，见图5。对比原杉木粉(a)和苄基化改性杉木粉(b)的光谱图，可以看出，由于羟基被醚化，在约3 422 cm-1处的羟基振动吸收峰减弱，在737 cm-1处出现强吸收峰，以及在1 592、1 497和1 454 cm-1处三重峰的加强显示了单取代苯环的特征吸收，在3 061 cm-1处出现了C—H伸缩振动特征吸收峰，这些表明木材主成分中的部分羟基已为苄基所取代。对比苄基化杉木粉(b)和分散蓝79染色苄基化杉木粉(c)，红外光谱图基本形态未变。经进一步考察其它分散染料染色的苄基化杉木粉的红外光谱图，其谱图具有相似性，说明低浓度染料对苄基化杉木粉的红外光谱图影响甚小，即染料分子中的官能团吸收峰对苄基化杉木粉中的主要官能团吸收峰影响较小，染料与苄基化木粉之间无新的官能团产生，这表明苄基化杉木粉与染料之间是一种物理吸附。

图5 3种波杉数木粉的红外光谱Fig. 5 IR spectra of 3 samples Chinese fir powder

3.2 扫描电镜分析

采用扫描电镜考察了原杉木粉、苄基化杉木粉和染色苄基化杉木粉的微观结构(见图6)。从SEM图片来看，原杉木粉(A)、苄基化杉木粉(B)和染色苄基化杉木粉(C)都具有多微孔结构特征，但原杉木粉(A)的微孔结构更明显，孔周围的纤维壁具有坚实的“骨刺感”；而苄基化杉木粉(B)的微孔结构不如原杉木粉的“坚实”，在一定程度上被“软化”，使微孔周围的纤维壁“塌陷”，而且，纤维壁表面变得十分“粗糙”，说明由于木材纤维中羟基上的氢被苄基取代后，木材纤维网状结构中的结晶区在很大程度上被破坏；对于染色苄基化杉木粉(C)，微孔明显变小，微孔周围的纤维壁进一步“塌陷”，纤维壁表面由“粗糙”变成“平滑”。说明具有热塑性的苄基化杉木粉在高温高压下的水相中染色时发生了软化而产生形变，这样，染料分子不仅覆盖在苄基化杉木粉表面，而且还充实到微孔周围“塌陷”的纤维壁中，因此，染料在苄基化杉木粉上的上染率高于它们在原杉木粉上的上染率。同时，由于染色苄基化杉木粉所具有的平滑表面，有利于被吸附的染料分子对光的吸收和反射，所以染色苄基化杉木粉比染色原杉木粉更加明艳，也比染色乙酰化杉木粉更明艳[9]。

图6 原杉木粉（A）、苄基化杉木粉（B）和染色苄基化杉木粉（C）的扫描电镜图片（放大倍数1000倍）Fig. 6 SEM of fir powder(A) benzylated fir powder(B) and dyed benzylated fir powder(C) with magnification times 1 000

4 结 论

以增重率为42.3%的苄基化杉木粉为染色材料，用6种分散染料对其进行染色研究，结果表明：

(1)染色苄基化杉木粉的色光与相应染料染色涤纶织物的色光较为相近，比染色原杉木粉的色光更鲜艳，色差更小，染料上染百分率高于在原杉木粉上染色的上染百分率。可见，分散染料可用于苄基化杉木粉的染色。

(2)分散染料对苄基化杉木粉的染色为物理吸附，染料分子被吸附在苄基化杉木粉表面和微孔内，赋予苄基化杉木粉平滑的表面，使染色苄基化杉木粉呈现鲜艳的色彩和高上染率。本研究对获得色彩丰富的苄基化热塑性高分子材料，扩大苄基化木材利用范围和提高附加值，具有重要的现实意义和理论价值。

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Effects of disperse dyes on dyeing of benzylated Chinese fir powder

WAN Xiao-qiao,ZHAO Ying,WEN Rui-zhi,YU Ze-hua,LIU Wei
(Institute of Applied Chemistry,Central South University of Forestry & Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

The dyeing properties of benzylated fir powder with six disperse dyes under high temperature and high pressure were investigated. The characterization of the samples was analyzed by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron micrograph (SEM). The dyeing results indicated that the color shade of dyed modified wood was similar to that of dyed polyester fabric.The color difference (ΔE) of dyed modified wood was smaller than that of dyed unmodified wood. In addition, the percentage of dye exhaustion (%E)) of dyed modified wood was higher than that of dyed unmodified wood under the same dyeing conditions. These dyes molecules were adsorbed on the surface and into the microporous of benzylated fir powder. The dominant mechanism of the disperse dyes adsorption on benzylated fir powder is physical adsorption. A brighter color and higher percentage of dye exhaustion were gained due to the fact that the benzylated modification led to a smooth surface of fir powder.

benzylated wood;wood dyeing;disperse dyes;percentage of dye exhaustion; color difference

S785

A

1673-923X(2012)01-0061-05

2011-12-15

国家自然科学基金项目(31070498)；湖南省科技重大专项(2011FJ1006)；中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

万晓巧(1987—)，女，四川泸州人，硕士研究生，主要从事材料制备及其染色研究；E-mail：894552574@qq.com

赵 莹(1965—)，男，湖南湘潭人，教授，主要从事精细化工产品开发和技术革新、木材的化学改性及其染色研究

[本文编校：吴 毅]