纳米SiO2/TPM/丙烯酰胺复合高强凝胶的制备及性能研究

刘远朋，吴仲岿，夏翠，卢汉民

(武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070)

聚合物水凝胶是由交联水溶性聚合物形成的软湿材料，可溶胀大量水分而不溶解，具有高渗透、软机械性能、良好的生物相容性等特性，在生物医用、组织工程、人工肌肉等方面有着广阔的应用前景.但是，普通化学凝胶的低机械性能，极大地制约了它的应用[1].最近，双网络结构凝胶[2]、有机-无机复合凝胶[3]、大分子微球复合凝胶[4-5]等新型凝胶的出现，突破了传统凝胶材料力学性能差的局限性，并且研究表明高强凝胶的力学性能与其组成、结构之间存在密切关系[1-6].新型高强凝胶的制备以及其结构性能之间的关系成为当前国内外一个十分重要的研究热点.

文中主要以纳米SiO2、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TPM)、丙烯酰胺为原料通过“一锅法”(one pot)制备了一类高强凝胶，其中纳米SiO2、TPM自发形成稳定的未聚合Pickering乳胶粒作为凝胶的交联剂.并主要探索了纳米SiO2和TPM两组分对凝胶力学性能的影响.这为进一步制备高强凝胶提供了一种新的途径.

1 实验部分

1.1主要药品和仪器丙烯酰胺(AM)，正硅酸乙酯(TEOS)，25%四甲基氢氧化铵(TMAH)，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，过硫酸钾(KPS)，浓氨水(质量分数为25%～28%，下同)等购自国药集团化学试剂有限公司，直接使用.γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TPM)购自武汉市华伦有机硅有限公司，减压蒸馏待用.

场发射高分辨透射电子显微镜(JEM-2100F STEM/EDS，Japan，JEOL)，电子万能材料试验机，M-30，深圳瑞格尔有限公司.

1.2纳米SiO2溶胶的制备[7]在500 mL单口烧瓶中加入250 mL乙醇，20 mL水，55 mL TEOS，1.7 mL浓氨水，搅拌均匀后升温至63 ℃反应5 h.然后将制备的胶体溶液用旋转蒸发器将乙醇置换为水，用0.22 μm滤纸过滤，最终配成质量分数约10%的胶体水溶液，低温保存.

1.3纳米SiO2/TPMPickering乳液的制备[8]1 g质量分数 10% SiO2溶胶，9 g水，25 μL 25%TMAH溶液，摇动均匀，然后加入180 μL TPM，加入5 mg KPS引发剂，70 ℃水浴中磁子搅拌聚合5 h，乳液颗粒用作TEM测试.但是纳米SiO2颗粒可能有聚集现象，实验过程中应当避免剧烈搅拌，TPM分子可能在碱性环境中完全覆盖纳米颗粒表面，使其表面憎水渗出沉降，从而影响乳液的形成.

图1 纳米SiO2溶胶的TEM图片

1.4纳米SiO2/TPM/丙烯酰胺复合高强凝胶的制备典型制备方法如下：1 g 10% SiO2溶胶，6.5 g水，25 μL 25%TMAH溶液，摇动均匀，然后加入180 μL TPM，冰浴中静置6 h，溶液为乳白色后加入2.5 g AM，通氮气15 min，加入24 μL TEMED和5 mg KPS.然后将溶液迅速转入内径4 mm、长度150 mm聚合管中，并加入少量硅油使溶液隔绝空气，25 ℃恒温水浴聚合48 h.除特别说明外，其他组分凝胶只改变SiO2和TPM用量，步骤不变.

1.5测试与表征利用TEM分别对SiO2纳米颗粒和表1中S00进行测试；为便于观察，其中样品S00加入5 mg KPS在70 ℃聚合5 h，取乳胶粒在铜网上进行测试.

水凝胶的拉伸力学测试用万能力学试验机25 ℃下进行，样品为聚合管中条形凝胶，两个夹具分别夹住条形凝胶两端，两端距离设定为5 cm，条形凝胶直径约为4 mm，仪器量程设定为100 N，测试速度100 mm/min；每种凝胶进行3次测试.

2 结果与讨论

2.1纳米SiO2溶胶的制备图1是纳米SiO2的透射电镜图，颗粒尺寸在20 nm左右，并较均一.本文利用改进的Stober法[7]制备SiO2溶胶，氨用量浓度约为0.1 mol/L，少量水催化反应，主要是为了TEOS可控水解，使纳米颗粒尺寸分布更窄.

图2 纳米SiO2和TPM自发形成TPM/SiO2 Pickering乳液

2.2乳胶粒的形态图2 a中颗粒由纳米SiO2和TPM两者自发形成稳定的未聚合Pickering乳胶粒实图，图2 b为乳液聚合后单个乳胶粒的TEM图.从TEM图片中可清晰观察到，乳胶粒近球形，尺寸约为100 nm，乳胶粒中有大量SiO2颗粒，这与文献报道相符合[8-9].TPM与纳米SiO2质量比值在1.4～2.2之间[8]、两者总质量分数在5%以下，乳液是稳定的，一个月以内均不会观察到乳胶粒沉降(具体图片未展示).文中纳米SiO2和TPM比例及用量均在此范围内.因此，两者组成的未聚合乳胶粒可进一步作为凝胶的交联剂.

图3 凝胶的外观

2.3凝胶的形成与力学性能首先观察凝胶实样.图3中，b是a被拉伸后图，d是c的溶胀后图.从图3 a、b中可观察到该凝胶可被拉伸至原长的5～6倍，具有超拉伸性，可打结，说明其具有优良的力学性能.从图3 c、d中，溶胀后凝胶呈半透明状，说明凝胶中乳胶粒分散良好，结构规整.

高强凝胶的优异力学性能主要归因于交联点之间的水溶性分子链更长，短链较少，链长分布更均匀，三维网络有效分散应力[3-6].在本凝胶体系中，纳米SiO2颗粒稳定了TPM油滴，形成稳定的未聚合Pickering乳胶粒，并以此作为多功能交联剂，使纳米SiO2、TPM、AM三组分聚合后构成三维网络结构，形成凝胶.

进一步的测试可详细分析凝胶的力学性能.如表1所示，在不同纳米SiO2和油性分子TPM用量及比例的情况下制备了不同力学性能的凝胶.凝胶断裂伸长率在373%～757%之内，拉伸强度在70～148 kPa之间.并且从表1中S0180、S10、S00均不能形成凝胶，说明丙烯酰胺、纳米SiO2、油性分子TPM三者对形成高强凝胶缺一不可，对其高拉伸、抗变形能力有着至关重要的影响.与普通化学凝胶相比，此类凝胶不需要任何小分子交联剂，具有超拉伸力学性能，拉伸强度是普通化学凝胶的几十倍[3].与其他高强凝胶[2，4-5]制备方法相比，制备过程通过“一锅法”(one pot)进行，简便易行.

表1 各凝胶的组成及力学性能a

a：上述组分除了S00以外均加入24 μL TEMED、5 mg KPS引发剂，25 ℃水浴中聚合48 h;b：加入5 mg KPS引发剂，70 ℃水浴中聚合5 h，用作TEM测试.

本实验可根据文献[8-9]假设同样比例的SiO2/TPM乳胶粒尺寸只随两者比例变化，不随浓度变化.并且当SiO2用量不变，TPM用量在一定范围内乳胶粒浓度不变，而尺寸发生改变.下文将讨论乳胶粒尺寸及浓度对凝胶力学性能的影响.

表1中S1150，S1180，S1210为相同SiO2用量、不同TPM用量下制备的凝胶，随着TPM用量逐步增大[8]，凝胶的断裂伸长率不断下降，但其拉伸强度却先升后降.S1180凝胶拉伸强度比S1150大，但S1210却显著下降.按照橡胶弹性理论[10]，随着交联密度增大，凝胶机械强度增加，断裂伸长率下降[11].但文中是采用一种未聚合乳胶粒作为交联剂，凝胶性能可能与制备过程有着极大的关系.从文献中可知[8-9]，S1210中TPM与纳米SiO2质量比例达到2.2，乳胶粒尺寸较大，而TPM相较于AM活性低，聚合慢[12]，乳液可能更易受到聚丙烯酰胺浓溶液粘度的影响未及完全聚合，凝胶结构规整性差，最终使凝胶S1210拉伸强度和断裂伸长率均显著下降.

从上可知，相较于其他SiO2/TPM比例下的凝胶，S1180力学性能更好.下面将进一步讨论在此比例下浓度对凝胶力学性能的影响.表1中S0.590，S1180，S1.5270为相同SiO2/TPM比例、不同浓度下制备的凝胶.随着浓度增加，凝胶的断裂伸长率不断下降，但是其拉伸强度却先升后降.这可能是乳胶粒浓度太大时，易产生聚集，使有效交联点减少；并且随着复合凝胶聚合进程中粘度急剧增大，进入SiO2/TPM乳胶粒的自由基速度减慢，高浓度可能更受影响，聚合不完全，凝胶结构不规整，力学性能下降.这说明太高的乳液浓度可能使凝胶性能更差.

因此，复合凝胶的性能与乳胶粒大小及浓度均密切相关.下面将讨论哪个因素对凝胶的力学性能影响更大.从表1中可知，S1.5270凝胶中纳米SiO2和TPM均比S1210用量多，但是比较两者的数据，S1.5270断裂伸长率和拉伸强度均超过S1210.这说明复合凝胶中力学性能与“交联剂”之间的关系，与目前高强凝胶报道的不一致[2-5].复合凝胶中纳米SiO2和TPM会形成稳定的乳胶粒[8]，但由于乳胶粒未聚合，受到其他因素影响时易变形，甚至失去稳定.当乳胶粒较小时，体表面积较大，自由基进入乳液的机会也很多，凝胶聚合相对完整，力学性能较好.当乳胶粒较大时，极易变形，失去稳定，凝胶结构缺陷多，力学性能相对较差.因此乳胶粒大小对凝胶性能影响更大.

事实上，文中主要以一种相当稳定的Pickering乳胶粒作为交联剂制备了高强凝胶，力学性能优异.但是影响此凝胶力学性能的因素相当多，目前本文中只对纳米SiO2、TPM两组分比例及用量做了初步的工作.此凝胶的形成机理、高强度产生的原因，将在后续实验作更为详细的研究.

3 结论

利用纳米SiO2、TPM、AM三组分制备了一种复合高强凝胶.TEM测试表明改进后的stober法合成纳米SiO2接近20 nm，尺寸均一；纳米SiO2和TPM聚合形成的Pickering乳胶粒含有大量纳米SiO2.力学测试表明了凝胶力学性能优异，断裂伸长率在373%～757%之内，拉伸强度介于70～148 kPa之间.并初步讨论了三组分对凝胶形成及力学性能的影响.

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