一种高性能环氧沥青增容剂的制备及应用研究

周威，赵辉，文俊，蔡芳昌，马宁，蒋涛

(1.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；3.湖北交通工程检测中心，湖北 武汉 430051)

环氧沥青材料较传统常规沥青而言，由于它经化学反应，能形成不可逆的具有三维立体互穿网络结构的热固性半刚性材料，从根本上改变了沥青的热塑性本质，其力学性能和路用性能实现了质的飞跃，具有良好的高温稳定性及低温抗裂性能、超强的抗疲劳性能和优异的耐久性，近期越来越受到全球研究者的关注[1-2]，自从2000年我国在南京长江第二大桥首次采用环氧沥青作为铺材料之后[ 3 ]，环氧沥青在国内的研究也不断深入[4-5 ]，笔者也对此做了相关的研究[6].

就环氧沥青材料而言，其基本原理是基于体型缩聚凝胶理论的固化剂体系的构建，核心是解决固化剂体系和沥青之间的相容性及长期高温储存的稳定性问题[1]，笔者制备了一种高性能环氧沥青增容剂，该材料由含共轭双键的脂肪族碳链和强极性的环氧树脂组成，其中脂肪族碳链一端含有的活性较高的双键或共轭双键，在高温环境下可以与基质沥青中所含有的双键发生加成反应，从而有效增加与基质沥青的相容性，而另一端为环氧树脂在加入固化剂后，可参与后期的固化交联反应，最终可形成一种具有整体交联密度低，局部交联密度高的双模网络结构特征的环氧沥青材料.

1 实验部分

1.1增容剂的制备准确称取一定质量的桐油置于四口烧瓶中，再加入一定量的低分子量环氧树脂和四正丁基溴化胺，于140～160 ℃下连续搅拌3～5 h至体系粘度均一，即可制备得到本研究所述的增容剂.

1.2环氧沥青的制备准确称取100 份(质量)的基质沥青置于烧杯中，于150 ℃的搅拌釜中充份熔融后，再加入一定量的增容剂和固化剂，搅拌1 h直至体系粘度均一，得到环氧沥青A组分；加入一定量的环氧树脂B组分搅拌混合15 min，即可制备得到本研究所述的环氧沥青.

1.3环氧沥青混凝土的制备称取一定量在150 ℃烘箱中衡温放置4 h以上的AC-10集料，加入到混凝土搅拌锅中，搅拌90 s，按油石比7.0%的比例，称取预先配制好的环氧沥青组分，加入到混凝土搅拌锅中继续搅拌90 s，按测试要求制备测试制件，并将制件在150 ℃的烘箱中固化6～8 h，即可制备得到本研究所述的环氧沥青混凝土.

1.4性能测试环氧沥青材料的荧光显微照片拍摄，是将所制备环氧沥青A部分、B两部分加热到150 ℃，按比例混合后搅拌均匀，静置10 min，取上层液体涂于载玻片了，冷却后凝固成膜，将成膜后的样品置于荧光显微镜下，拍摄荧光显微照片.

环氧沥青材料撕裂断面观察，是将所制备环氧沥青A、B两部分加热到150 ℃，按比例混合后搅拌均匀，倒入四氟乙烯模板中，经过5 h固化成2 mm厚的板材，冷确，制备成裤形撕裂样条，用拉伸试验机拉伸，拉伸速度为50 mm/min，测量温度为23±2 ℃，直至样条断裂，用光学显微镜拍摄断面情况.

环氧沥青材料的拉伸性能测试按ASTM D638标准进行，拉伸速度为50 mm/min；吸水率测试按ASTM D 570-1998标准进行.

环氧沥青材料的低温收缩率测试(S)按DIN 16901标准进行，将所制备环氧沥青A、B两部分加热到150 ℃，按比例混合后搅拌均匀，倒入四氟乙烯模板中，经过5 h固化成2 mm厚的板材，冷确，测长度L0，然后将此样片置于-18 ℃下冷冻16 h后，立即测长度L1，并按下式计算：

S=[(L0-L1)/L0]×100%

(1)

环氧沥青混凝土马歇尔稳定度测试按T0709-2000标准进行，动稳定度测试按T0719-1993标准进行，抗拉弯强度、弯曲劲度模量、最大弯拉应变测试按T0715-1993标准进行.

2 结果与讨论

图1 所用增容剂的FI-IR图谱

2.1增容剂的结构及表征普通石油沥青的溶解度参数约为17～18 (kJ/m3)1/2，环氧树脂溶解度参数为19.8 (kJ/cm2)1/2，在热力学上为不相容体系，而且石油沥青的密度(约0.98～1.01 g/cm3)要比环氧树脂的密度(约1.16～1.20 g/cm3)小，将两者直接混合，沥青会在共混体系中起着阻隔作用，影响环氧树脂与固化剂发生化学反应，容易导致固化不均匀或者环氧树脂的沉降，固化之后会导致分散相的相畴粗大，而且引起环氧沥青混凝土材料力学性能的下降[7].

桐油[8-9]的主要成份是十八碳共轭三烯酸(α-桐酸和β-桐酸)，由于其份子结构具有共轭双键、羧基等活性官能团，能发生Diels-Alder[10-11]反应、Friedel-Crafts[12-13]反应、自由基反应、氧化聚合反应、酰胺化和酯交换反应[14]等.本研究所制备的增容剂主体部份由桐油和强极性的环氧树脂组成，其中桐油部份含有的活性较高的双键和共轭双键，在图1的红外光谱图上表现为1 624 cm-1处的伸缩振动吸收峰，在高温环境下可以与基质沥青中所含有的双键发生加成反应，从而有效增加与基质沥青的相容性；另外一端为环氧基团，在红外光谱图上表现为933 cm-1处的特征吸收峰，在加入固化剂后，可参与后期的固化交联反应.

在环氧沥青A组分制备中，当将增容剂与长链脂肪族二元羧酸固化剂混合后，增容剂中所含有的低分子环氧基团可以与所加入固化剂发生交联反应，形成一种具有低交联密度的网络结构；在A，B两组分混合后，由于所用的环氧树脂B组分的分子量较增容剂低，环氧树脂与固化剂继续反应固化后所形成网络结构的交联密度较增容剂固化后所形成的交联密度高，因此，所制备的环氧沥青在完全固化后，整体上可以形成一种有整体交联密度低，局部交联密度高的双模互穿网络结构(IPN结构).

2.2增容剂含量对环氧沥青相容性的影响对于环氧改性沥青，在蓝光区段，沥青少有被激发的荧光出现，而环氧树脂却明显有黄绿色荧光被激发出来，因此可以选择蓝光滤光片组作为激发光.因此，在荧光显微镜下就可以清楚的分辨出环氧树脂相(黄绿色)和沥青相(黑色)，由于是反射光场，不会破坏聚合物在沥青中的形态，从而可以真实地观测环氧树脂在沥青相中真实的形态结构.

图2 不同增容剂下环氧沥青材料的荧光显微照片

图2是不同含量增容剂下环氧沥青的荧光显微照片.从图中可以看出，黑色圆点部份为分散的沥青相，荧光亮光部份为连续的环氧树脂相，随着增容剂含量的增加，沥青逐渐被细化均匀分布，团聚减少，最终分散成5 μm大小的球状，整个环氧沥青固化后呈海岛结构，说明增容剂可以降低环氧树脂与沥青两相间的界面能，提高了环氧树脂与沥青的相容性.

2.3增容剂含量对环氧沥青断面的影响环氧沥青混凝土在路面使用过程中，主要受的是基本平行与路面的剪切作用力，最终导致路面的推移甚至开裂破坏.笔者利用在撕裂作用力下，环氧沥青固化体系撕裂断面情况，来评价材料的抗剪切破坏能力.测试时材料的拉伸撕裂方向为自图片上方开始向下撕裂.

图3 增容剂含量对环氧沥青材料的撕裂断面的影响

图3分别不同增容剂添加量下所制备的环氧沥青断面情况.从图中可以看出，随着体系中增容剂含量的增加，所制备的环氧沥青固化体系拉伸断裂时，材料断面开始出现大量层状(皮状)破裂，断裂面光泽度强，无颗粒状结构存在，层状(皮状)破裂随着增容剂含量的增加而变得细小均化，且所有的破裂纹是平行撕裂方向发展，而不是垂直于撕裂方向发展，破裂深度却是垂直撕裂方向发展，这种结构可以有效阻止材料在发生剪切破坏时，破裂纹直接延剪切方向发展，可以更大的消耗外界的剪切作用力，从而保证固化体系的完整性.

2.4增容剂含量对环氧沥青力学性能的影响图4为增容剂含量对所制备环氧沥青力学性能的影响.从图中可以看出，在一定范围内，环氧沥青样品的拉伸强度和断裂伸长率均随着溶剂的含量的增加而有所降低，综合来说，当溶剂的含量为22份时所制得的环氧沥青总体性能最优，拉伸强度达到最大为2.35 MPa，断裂伸长率可达到最大385%.

在最终环氧沥青与级配石料混合，以制备环氧沥青混凝土使用的过程中，环氧沥青混凝土的耐候性能直接影响到所铺装路面的使用性能.在低温环境下，环氧沥青材料的收缩可能导致内环氧沥青与集配石料间产生内应力，而最终导致环氧沥青混凝土的破坏.图5为不同增容剂对环氧沥青低温收缩率的影响.

图4 增容剂含量对环氧沥青力学性能的影响

图5 增容剂含量对环氧沥青收缩性能的影响

从图5中可以看出，在一定范围内，所制备的环氧沥青在-18 ℃下冷冻16 h后，收缩率随着溶剂的含量的增加而增加，当溶剂的含量为18份时，收缩率为0.49%，当溶剂的含量增加为26份时，收缩率率达到最大0.73%.原因分析为，由于所使用的增容剂为柔性长链大分子，其分子链远较所使用的环氧树脂长，当体系中加入较多的增容剂时，最终所形成的环氧沥青固化体系整体的交联密度会随增容剂含量增加而降低，从而表现出在低温环境下，固化体系的收缩率会随溶剂含量的增加而增加.

2.5环氧沥青混凝土的应用性能笔者优选增容剂含量为22份时所制得的环氧沥青，与AC-10集配石料在150 ℃下按油石比7.0%混合，制备环氧沥青混凝土.材料最终性能如表1所示.

表1 环氧沥青性能表

环氧沥青固化后的拉伸强度平均值为2.35 MPa，断裂延伸率为385%，均超过美国环氧沥青技术指标(结合料抗拉强度1.50 MPa，断裂延伸率200%)的要求，证明该种材料很好的兼顾了强度和韧性这两大指标.

环氧沥青中两部分混合后，其粘度平均要经过73 min才能达到1 000 cP，远远超过美国环氧沥青技术指标(在121 ℃下操作时间大于45 min)的要求.操作时间的延长十分有利于道路摊铺的施工，降低摊铺难度，降低因粘度上升对摊铺后混合料路用性能的负面影响.

表2 环氧沥青混凝土性能表

环氧沥青结合料和粘接料固化后的吸水率0.15%，远小于美国环氧沥青技术指标的要求，说明本材料无论是作为环氧沥青结合料还是粘接料使用时，都具有较好的耐水性能，可以有效保证材料的使用长久性.

本实施例沥青混凝土经养生后混合料的马歇尔稳定度已经达到66 kN以上，体现出本环氧沥青材料的优良弹性和胶结性能，从侧面反映出该种环氧沥青混合料的优良力学性能和路用性能.

80 ℃条件下的动稳定度试验完成后，车辙块上的车辙深度不足0.2 mm，动稳定度达到30万以上.优异的抗车辙能力体现出该种环氧沥青混合料出色的高温稳定性能，能很好满足钢箱梁桥面夏日70 ℃的高温下的路用性能，避免高温下出现车辙病害.

低温弯曲试验结果很好的满足了技术指标，体现出本环氧沥青混合料在保有高强度的同时，也具有良好的低温抗裂性，其低温的柔韧性对于满足钢箱梁桥面变形较大的特点意义十分重大.

3 结论

(1)增容剂可以使沥青有效细化成5 μm大小的球体均匀分散在环氧树脂连续相中，整个环氧沥青固化后呈海岛结构；

(2)加入增容剂后，固化后环氧沥青拉伸断裂断面呈平行于撕裂方向发展的光泽度强的层状(皮状)破裂，破裂深度垂直撕裂方向发展；

(3)随着增容剂含量的增加，环氧沥青的拉伸强度和粘结强度有所下降，断裂伸长率和低温收缩率随之增加，当增容剂含量为22份时，拉伸强度为2.35 MPa，断裂伸长率为385%，收缩率为0.70%，整体性能最佳；

(4)增容剂含量为22份时所制得的环氧沥青混凝土，马歇尔稳定度为66 kN，动稳定度达到30万以上，抗拉弯强度为20 MPa，弯曲劲度模量为6 351 MPa，最大弯拉应变为3 247 με，各项性能指标均满足美国环氧沥青要求.

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