BAPP-PBAP-BTDA共聚聚酰亚胺的合成与性能

沈杰，黄明富，颜善银，徐明，易昌凤，2

(1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；2.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062)

芳香族聚酰亚胺(PI)是一类非常重要的高性能聚合物.由于有着优异的热稳定性、良好的机械以及电性能，其被广泛应用于航空航天、微电子和光电领域[1-2].虽然有着优良的综合性能，但溶解性差和高熔点以至难以加工的缺点，限制了它们的广泛应用[3].因此,近些年来人们开始关注于从分子设计角度出发，改善PI的加工和溶解性能.目前常用的方法有引入柔性链单元[4-5]，如醚键；引入大侧基[6-7]，如苯环；采用具有芳杂环结构或不对称结构单体聚合[8-10]；采用共聚的方法破坏分子链的规整性[11-13]等.因此如在共聚基础上同时在结构中引入柔性链单元、大侧基以及芳杂环结构，必能大幅提高其溶解加工性能.

一般说来，由于吡啶具有刚性芳杂环结构，其对提高所形成聚合物的热稳定性、化学稳定性、力学性能都有积极的贡献作用.并且由于吡啶环上存在能够质子化的氮原子，可以增加含吡啶聚合物在极性溶剂中的溶解性[14-15].已有研究人员将其引入到PI结构中，得到了既有良好热稳定性又有优良溶解性的新型杂环聚合物[16-17].

本实验则利用共聚将—O—、—C(CH3)2—柔性链节、苯侧基和吡啶环基团同时引入聚酰亚胺的大分子主链，用于降低分子间的相互作用，旨在制备具有相对良好加工性能和热性能的聚酰亚胺新品种.

1 实验部分

1.1试剂与药品2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4-苯基-2，6-双(4-氨基苯基)吡啶(PBAP)，参考相关文献自制[18-19]；3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)购自Alfa Aesar公司，使用前经110 ℃真空干燥24 h；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，CaH2回流24 h后减压蒸馏，分子筛干燥24 h；乙酸酐为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；吡啶为分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

1.2测试与表征特性粘数 ([η]) 是以DMF为溶剂，在 (30±0.1) ℃下采用毛细管内径为0.7～0.8 mm的乌氏粘度计测得的；FT-IR由美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测得；1H NMR由美国Varian公司INVOA-600型核磁共振仪测定；XRD采用日本理学电机株式会社D/MAX-ⅢC型X线衍射仪测得；溶解性能通过一定样品在对应溶剂中经超声10 min后静置24 h得到，TGA采用德国NETZSCH公司STA-449C型热系统分析仪测定.

1.3 聚酰亚胺(PI)的合成

1.3.1 聚酰胺酸(PAA)的合成 在配有N2导管的50 mL干燥三口瓶中加入2.0 mmol二胺单体，量取8.0 mL溶剂DMF倒入三口瓶中，搅拌至溶解.然后用恒压滴液漏斗将8.0 mL含2.0 mmol二酐的DMF溶液在0.5 h内匀速滴入其中，在室温通N2搅拌反应24 h，得到粘稠状的PAA溶液.

1.3.2 热亚胺化制备聚酰亚胺 将上述溶液倒入200 mL去离子水中沉析，抽滤后用去离子水冲洗，再用乙醇冲洗，产物真空干燥48 h至恒重，研碎后用磁坩埚置入管式电炉，通N2在120、150、200、250、300 ℃分别加热1 h，冷却至室温即可得到聚酰亚胺固体粉末.

1.3.3 化学亚胺化制备聚酰亚胺 在PAA溶液中滴加3.0 mL乙酸酐/吡啶 (体积比2∶1) 混合物，常温搅拌6 h后，升温至60 ℃继续搅拌18 h，形成均一粘稠的聚酰亚胺聚合物溶液，冷却至室温后将此溶液倒入400 mL去离子水中，得到纤维状的聚酰亚胺固体，抽滤，用乙醇冲洗后在80 ℃真空中干燥48 h可得聚酰亚胺.

2 结果与讨论

2.1聚合物的合成与表征本实验通过常规加热缩聚合成聚酰亚胺，反应式如图1所示.将BAPP和PBAP (摩尔比为1∶1) 作为混合二胺与BTDA通过“两步法”分别经热亚胺化和化学亚胺化得到共聚酰亚胺.作为对比，将BAPP、PBAP分别和BTDA反应得到均聚酰亚胺.

图1 共聚酰亚胺BAPP-PBAP-BTDA的合成反应路线

由此得到的PAA与PI产率及PAA的特性粘数[η]列于表1.

表1 PAA与PI的产率及PAA的特性粘数

图2 PAA及PI的FT-IR图谱

图3 PAA(BAPP-PBAP-BTDA)的1H NMR图谱

图4 PI的XRD图谱

2.1.3 聚合物的XRD图谱分析 化学亚胺化所得PI的X线衍射如图4所示.可看出，均聚PI(BAPP-BTDA)和PI(PBAP-BTDA)都出现了部分结晶峰，其中结构中含有吡啶环的PI(PBAP-BTDA)结晶峰稍小.而共聚PI(BAPP-PBAP-BTDA)的衍射峰与均聚相比则钝得多，这说明所合成的共聚聚酰亚胺结晶度低，可能的原因是共缩聚和苯环侧链、吡啶环、—CH3基团的引入破坏了聚合物链的规整性.通常，非晶聚合物比它们的结晶同类物有更低的软化温度和更高的溶解度.所以共聚可以破坏聚合物的结晶性，有利于提高聚合物的溶解度.

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的溶解性 化学亚胺化所得PI在常见溶剂中的溶解性如表2所示.虽然二胺BAPP主链上含“柔性”基团，但其均聚PI溶解性并不好，这主要是由于存在了刚性苯环结构，且其分子对称性也是降低溶解性能的原因之一.PBAP分子中含有吡啶环结构，提高了其均聚PI溶解性.共聚PI能够溶于NMP，部分溶解于DMF、DMAc、DMSO、THF和甲苯.共聚能在一定程度上改善其溶解性，但提升效果有限.由此可看出，要制备溶解性好的聚酰亚胺，不能单靠提高分子链的柔顺性，还应该从破坏分子链结构的规整性和对称性入手.

表2 PI在不同溶剂中的溶解性能

++：soluble；+：partially soluble；-：insoluble.

2.2.2 聚合物的热性能 热亚胺化所得聚酰亚胺的5%热失重温度T5、10%热失重温度T10及800 ℃残余百分率分别见表3.从表中可看出，3种聚酰亚胺均有很好的耐热性能，其中PI(PBAP-BTDA)的耐热性最为优异，这主要是由于吡啶环结构的引入，使得耐热性增加.PI(BAPP-BTDA)的耐热性次之，PI(BAPP-PBAP-BTDA)较PI(BAPP-BTDA)略有下降.共聚能够在一定程度上改善聚合物溶解性，同时稍微降低其热性能.这应当是无规共聚导致主链的规整性变差，结晶度降低的结果.这一点我们也可从聚合物的XRD图谱分析中得到验证.

表3 PI的热性能

3 结论

在常规加热的条件下，用实验室自制的带有吡啶环二胺单体PBAP和带有—O—和—C(CH3)2-基的二胺单体BAPP及BTDA缩聚，得到了3种PI.FT-IR和1H NMR测试验证了它们的结构，测试表明含吡啶环PAA具有较低的粘度，亚胺化后在强极性非质子溶剂中具有较好的溶解性，而且共缩聚能够在一定程度上提高其溶解性.同时材料的5%热失重温度在500 ℃以上，显示出良好的耐热性.

[1] Wang X L，Li Y F，Gong C L，et al. Synthesis and properties of new pyridine-bridged poly(ether-imide)s based on 4-(4-trifluoromethylphenyl)-2，6-bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]pyridine[J].J Fluorine Chem，2008，129: 56-63.

[2] Ghosh M K，Mittal K L. Polyimides: fundamentals and applications[M].New York: Marcel Dekker，1996: 1-6.

[3] Tesoro G C，Rajendran G P，Uhlmann D R，et al. Toughness of silicone block copolyimides[J].Ind Eng Chem Res，1987，26: 1672-1678.

[4] Yang C P，Chen R S，Hsu M F. Synthesis and properties of soluble 3，3′，4，4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride copolyimides based on 1，1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1-phenylethane and commercial dianhydrides[J].J Polym Res，2002，9: 245-250.

[5] Ha Y，Kim Y，Ha C S. Nanoscale blending of aliphatic and aromatic polyimides: a clue for forming semi-molecular composites and in-situ generation of copolyimide fractions[J].Polym Bull，2008，59: 833-845.

[6] Maya E M，Lozano A E，Abjo J，et al. Chemical modification of copolyimides with bulky pendent groups: effect of modification on solubility and thermal stability[J].Polym Degrad Stab，2007，92: 2294-2299.

[7] Chern Y T，Wang W L. Synthesis and characterization of tough polycyclic polyamides containing 4，9-diamantyl moieties in the main chain[J].J Polym Sci，Part A: Polym Chem，1996，34: 1501-1509.

[8] Chen J P，Natansohn A. Synthesis and characterization of novel carbazole-containing soluble polyimides[J].Macromolecules，1999，32: 3171-3177.

[9] Wang K L，Liou W T，Liaw D J，et al. High glass transition and thermal stability of new pyridine-containing polyimides: effect of protonation on fluorescence[J].Polymer，2008，49: 1538-1546.

[10] Zheng H B，Wang Z Y. Polyimides derived from novel unsymmetric dianhydride[J].Macromolecules，2000，33: 4310-4312.

[11] Su Y Y，Yang C P. Synthesis and properties of fluorinated aromatic poly(amide imide)s based on 4，4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzophenone and various bis(trimellitimide)s[J].J Appl Polym Sci，2006，102: 3641-3653.

[12] Katarzynski D，Staudt C. Temperature-dependent separation of naphthalene/n-decane mixtures using 6FDA-DABA-copolyimide membranes[J].J Membr Sci，2010，348: 84-90.

[13] Huang W，Yan D Y，Lu Q H，et al. Synthesis and characterization of highly soluble fluorescent main chain copolyimides containing perylene units[J].Eur Polym J，2003，39: 1099-1104.

[14] Hariharan R，Bhuvana S，Malbi M A，et al. Synthesis and characterization of polyimides containing pyridine moiety[J].J Appl Polym Sci，2004，93: 1846-1853.

[15] Xia A X，Guo H Q，Qiu X P，et al. Syntheses and properties of polyimides derived from diamines containing 2，5-disubstituted pyridine group[J].J Appl Polym Sci，2006，102: 1844-1851.

[16] Zhang S J，Li Y F，Yin D X，et al. Study on synthesis and characterization of novel polyimides derived from 2，6-bis(3-aminobenzoyl) pyridine[J].Eur Polym J，2005，41: 1097-1107.

[17] Liaw D J，Wang K L，Chang F C. Novel organosoluble poly(pyridine-imide) with pendent pyrene group: synthesis，thermal，optical，electrochemical，electrochromic，and protonation characterization[J].Macromolecules，2007，40: 3568-3574.

[18] Yang C P，Chen R S，Chen K H. Organosoluble and light-colored fluorinated polyimides based on 2，2-bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]propane and aromatic dianhydrides[J].J Appl Polym Sci，2005，95: 922-935.

[19] Tamami B，Yeganeh H. Synthesis and characterization of novel aromatic polyamides derived from 4-aryl-2，6-bis(4-aminophenyl) pyridines[J].Polymer，2001，42: 415-420.

[20] Li Q T，Yang X J，Chen W Q，et al. Preparation of poly(amic acid) and polyimide via microwave-assisted polycondensation of aromatic dianhydrides and diamines[J].Macromol Symp，2008，261: 148-156.