直流电弧等离体喷射CVD金刚石生长面的浸润性研究

陈广超，李 彬

（北京科技大学a.材料科学与工程学院，b.冶金与生态工程学院，北京 100081）

直流电弧等离体喷射CVD金刚石生长面的浸润性研究

陈广超a，李 彬b

（北京科技大学a.材料科学与工程学院，b.冶金与生态工程学院，北京 100081）

为了开展CVD金刚石生长面的浸润性研究，采用直流电弧等离体喷射技术，制备了纳米金刚石自支撑膜、微米金刚石自支撑膜以及毫米单晶金刚石.结果发现：对于相同的金刚石生长表面，接触角按甘油、饱和葡萄糖水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水的顺序逐渐增大，表明所制备金刚石的表面对各液体的浸润性逐渐变差；而对于同种滴液，接触角在不同的金刚石表面表现出不同的大小，说明不同的CVD金刚石对于同种液体具有不同的浸润性.而表面能的计算结果表明纳米金刚石自支撑膜生长面的表面能最高，其次是微米自支撑金刚石膜，而单晶金刚石的表面能最小.

金刚石；直流电弧等离体喷射；化学气相沉积；浸润性

近年来，随着显微外科医疗的适用范围不断扩大，对手术精度提出了更高的要求，而以往采用金属材料加工制成的显微手术器械，在保证手术的精度上开始显现出不尽如人意的地方.研制更加轻巧、更加精细和符合人类工程学要求的显微外科专用手术器械正成为当前显微外科医疗发展的一个重要领域［1］.金刚石材料以其独一无二的物理、化学性能以及良好的生物相容性，在医疗和生物传感方面有着越来越广泛的应用［2－3］，有望成为显微外科手术器械的理想材料.但是，天然单晶金刚石数量稀少、价格昂贵，不利于广泛应用.近年来化学气相沉积技术制备的金刚石在尺寸和质量上都有了较大的发展和提高，在很多领域都有了实用意义的应用［4－7］.本文采用直流等离子体喷射化学气相沉积技术，制备了纳米多晶金刚石自支撑膜体、微米多晶金刚石自支撑膜体和毫米单晶金刚石颗粒，并对其生长表面开展了不同液体润湿性的研究.

1 实 验

本文采用30 k W等离子体喷射化学气相沉积系统来制备相应金刚石材料，反应气体为Ar、H2和CH4的混合气体，其中Ar和H2的流量分别为标准状态下4 L／min和3 L／min，CH4与H 2的流量比为1%～25%，根据所制备金刚石种类的不同而进行调解和改变，反应腔压强为4～8 k Pa，衬底为 Mo和IIa型天然单晶金刚石.沉积系统和制备工艺参见文献［8－9］.

所制备的金刚石采用光学显微镜（Leica DMR）、扫描电镜（SEM，XL30 S－FEG）、拉曼谱仪（JY－T64000）、劳埃衍射仪（DXG－II）以及接触角测量仪（JC2000A）进行表征.

2 结果与讨论

纳米和微米自支撑金刚石膜的制备工艺，在文献中都已详细叙述［9－10］.对于单晶金刚石，我们采用“等离子体沉降”的专利技术［11］进行了制备.所制备的各种金刚石形貌照片，见图1.图1a和1b是在甲烷／氢气＝25%的条件下制备的自支撑膜的生长面和横截面扫面电镜照片，从中可以看到，生长表面为“菜花”形貌，我们以往的工作表明这种形貌是由纳米晶粒组成的［12］，同时在横截面上，看不到明显的从下到上贯穿整个膜体的柱状晶.而对于图1c和1d中的自支撑膜，其生长时的甲烷／氢气流量条件为1.0%～2.2%，可以看到该膜体的生长表面由金字塔形状的晶粒构成，各晶粒之间排列紧密，晶粒的尺寸在微米量级，从横截面上还可以清楚地看到明显的柱状晶.本文采用1.2%的甲烷／氢气条件，在单晶金刚石衬底上进行了沉积制备，所得到的沉积物形状呈棱柱状，尺寸大小近似为1 mm×1 mm×1 mm，颜色呈黑色，见图1e.对该沉积物进行劳埃衍射测试发现，该沉积物为单晶体，见图1f.应该指出的是，不论衬底的测试面还是沉积晶体的测试面都发生了晶向偏差（off－axis），其中衬底偏1.7°，沉积晶体偏4.1°.

图1 采用直流等离子体喷射化学沉积技术所制备的各种沉积物Fig.1 Different deposits prepared by DC arcjet plasma enhenced chemical vapor deposition

图2为对应于图1中各沉积物的Raman谱测试结果.图中的各条曲线中，在1 332 cm－1附近，都有明显的峰线，该峰线对应于电子sp3杂化的瑞利散射，这表明图1中的各个沉积物都含有金刚石成分.对应于具有菜花形貌的沉积物，拉曼谱（见图2a）中还具有石墨成分的散射峰（位置在1 550 cm－1附近的漫散峰）和由于纳米尺寸效应造成的低波数散射峰（位置在1 120 cm－1附近）［13］，虽然对于低波数散射峰有不同观点［14］，但是，与图2a相类似的结果已被认为是超纳米（ultranano）金刚石拉曼结果［15］.具有金字塔形貌的沉积物的Raman谱结果（见图2b）中，只有金刚石成分，这表明沉积物为纯相金刚石.在金刚石衬底上制备的沉积物，具有强而尖锐的电子sp3杂化散射峰，其谱线的半高宽只有2.72 cm－1，比天然金刚石的2.44 cm－1仅大0.38 cm－1，而且谱线的背地非常低平 （见图2c），说明沉积物不仅是纯相的金刚石，而且在结晶质量上非常接近作为衬底的天然金刚石.

图2 沉积物的拉曼谱结果Fig.2 Raman spectrum results of deposits

对上述金刚石进行了固－液界面接触角的测量，使用的液体分别为甘油、饱和葡萄糖水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水，滴液量为5μL，以避免液滴重量对液滴形状的影响.测试环境为清华大学摩擦磨损国家重点实验室的测试间，室温为24℃，湿度为52%.液滴滴到表面后5 s开始测量接触角.根据Fowkes计算方法，表面能γ可以分解为色散力γD项和极性力γP，即：

对于固－液界面，根据Young－Dupre方程有：

式中，θ为固－液界面接触角.如果采用两种已知表面能γ以及色散力γD项和极性力γP的液体为滴液，则可以通过计算得到被测固体的表面能［16］.表1是接触角测量值以及所计算出的各种金刚石生长面的表面能.从中可以看到，对于相同的金刚石表面，接触角按甘油、饱和葡萄糖水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水的顺序逐渐增大，这表明所制备金刚石的表面对各液体的浸润性逐渐变差；而对于同种滴液，接触角在不同的金刚石表面表现出不同的大小，这说明不同的CVD金刚石对于同种液体具有不同的浸润性.而表面能的计算结果表明纳米金刚石自支撑膜生长面的表面能最高，其次是微米自支撑金刚石膜，而单晶金刚石的表面能最小.这一结果与其他文献所报道的结果相似［17－20］.

表1 接触角的测量值以及表面能的计算值Table 1 Results of measured contact angles and calculated surface energies

3 结 论

本文作者采用直流等离子体喷射化学气相沉积技术制备了纳米、微米自支撑金刚石膜以及毫米单晶金刚石颗粒.研究了三种不同晶体特征的金刚石生长表面浸润性.结果表明：对于相同的金刚石表面，接触角按甘油、饱和葡萄糖水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水的顺序逐渐增大，表明所制备金刚石的表面对各液体的浸润性逐渐变差；而对于同种滴液，接触角在不同的金刚石表面表现出不同的大小，说明不同的CVD金刚石对于同种液体具有不同的浸润性.而表面能的计算结果表明纳米金刚石自支撑膜生长面的表面能最高，其次是微米自支撑金刚石膜，而单晶金刚石的表面能最小.

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Wettability of CVD Diamond's Growth Surfaces Deposited by DC Arcjet Plasma

CHENGuangchaoa，LIBinb
（a.School of Materials Science and Engineering；b.School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100081，China）

To study the wettability of CVD diamond's growth surfaces，DC arcjet plasma technique was applied to deposit nano－crystalline diamond self－standing film，micro－crystalline diamond selfstanding film and millimeter－sized single crystal diamond.The experimental results show that the contact angle depended on the sort of droplet under the condition of the same diamond surface.It increased according to the order of by glycerol，glucose saturated solution，NaCl saturated solution and pure water.For the same sort droplet，the contact angle was different on different diamond surface.The calculated surface energy values show that single crystal possessed the smallest value，and nanocrystal film possessed the largest value.The surface energy value of microcrystal film was between that of single crystal and nanocrystal.

diamond；DC arcjet plasma；CVD；wettability

O 484

A

1008－9225（2012）01－0005－04

2011－11－23

国家自然科学基金资助项目（50872009）.

陈广超（1969－），男，辽宁抚顺人，北京科技大学教授，博士生导师.

王 颖】