TEVA树脂萃取色层法分析土壤样品中的99Tc

杨素亮，宋志君，丁有钱，杨志红，毛国淑，舒复君，孙宏清，张生栋

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

99Tc是纯β发射体，发射的β粒子最大能量为293 keV，故外照射危害不大，但由于其具有裂变产额高、半衰期长、易进入生物圈等特点，自1984年欧洲共同体委员会组织的“环境中锝的行为”研讨会以来，环境中的99Tc日益受到重视，已成为环境放射化学最关心的核素之一[1]。

国外关于环境样品中99Tc的分析已有较多报道，包括海水、土壤、生物样品等，而国内99Tc的分析工作主要集中在放射性废水和后处理工艺溶液中99Tc的分析[2-4]，对环境样品的分析尚未见报道。环境样品中99Tc的分析方法主要包括中子活化法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、放射化学法等[5]。其中中子活化法需用反应堆进行辐照，且必须有一个快的程序用于分离和测量活化生成的半衰期仅为15.8 s的100Tc[6]，这就大大增加了该方法的操作难度。由于半衰期长，比活度低(1 mBq=1.6 pg)，用质谱测量99Tc不失为一个好的方法，应用标准的ICP-MS设备，99Tc的探测限可达到mBq水平[7]，应用高分辨率电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)，可以测到μBq量级的99Tc[8]。但质谱仪造价昂贵，操作维护费用巨大，对人员操作水平要求也极高。与上述方法相比，放射化学法具有易于实现、实用范围广、不依赖昂贵的大型仪器等优点，探测限也可达到mBq水平[9]，最适合用于环境放射性监测中99Tc的分析。

99Tc为纯β发射体，不能采用γ能谱法进行测量，比较好的方法是采用液闪谱仪进行测量，但液闪谱仪对β射线的能量分辨很差。因此，放化分析的难点在于如何从复杂的环境样品基质中将99Tc提取出来，并完全去除干扰99Tc液闪测量的其它放射性核素。美国Eichrom公司推出的TEVA树脂，对高锝酸根形式的锝具有很好的选择性，该树脂的出现使得从复杂的环境样品中分离纯化99Tc的程序有望大大简化[10]。本工作拟依据TEVA树脂萃取色层分离纯化-液闪谱仪测量放射性的思路，建立一个快速、简便的放射化学分析方法，用于土壤中99Tc含量的常规分析。

1 实验部分

1.1 试剂

本底土壤：取自北京市房山区闫村镇南坊村麦田表层0～10 cm土壤；TEVA树脂，美国Eichrom公司，粒径100～150 μm；Supor-450过滤膜片，美国PALL公司，带格栅，直径47 mm，孔径0.45 μm；99Tc示踪剂，美国橡树岭实验室购买NH4TcO4固体，用去离子水溶解后稀释得到，放射性活度浓度为8 689 kBq/L；137Cs示踪剂，中国原子能科学研究院，放射性活度浓度为534 kBq/L；90Sr-90Y示踪剂，中国原子能科学研究院，90Sr-90Y总比活度为54 707 Bq/g；硝酸铀酰，中国核工业集团公司四零四公司，批号9101；其它化学试剂均为国药集团产品，纯度为分析纯。

1.2 仪器

SterifilTM47 mm玻璃换膜真空过滤器，美国Millipore公司；BP211D型电子天平，德国Satorius公司，感量10-5g；Tri-Carb 3170 TR/SL型低本底液闪谱仪，美国PerkinElmer公司。

1.3 实验方法

土壤样品的前处理：取得土壤样品后，将样品风干后粉碎并均匀化，过20目筛，然后在80 ℃下烘干至恒重。

土壤样品中99Tc的分离纯化：用稀硝酸在回流条件下浸取土壤样品中的99Tc，调节浸取液的pH值后，将浸取液过TEVA树脂柱进行分离，本工作中采用的色层柱规格均为φ8 mm×40 mm。

99Tc放射性测量：采用液闪法进行测量。将小于2 mL的溶液或小于1 g干重的TEVA树脂置于20 mL液闪管中，加15 mL ULTIMA GOLDTMLLT闪烁液，充分摇晃，避光静置过夜后测量，测量能量范围为0～2 000 keV，保证所有液闪测量中tSIE的值均大于400。

溶液中99Tc液闪测量的效率：利用效率示踪法，通过测量14C标准样品的探测效率来确定99Tc的探测效率，结果表明，99Tc的探测效率为98.1％。

TEVA树脂液闪测量的效率：在20 mL液闪管中加入1 g干重的TEVA树脂以及已知活度的99Tc示踪剂，液闪测量，得到99Tc的探测效率为96.5％。

分析流程99Tc化学回收率的确定：采用在平行样品中加入99Tc示踪剂的方法来确定化学回收率。取两份土壤的平行样品，其中一份加入适量的99Tc示踪剂并混合均匀，然后分别进行分析操作，最后将加入99Tc示踪剂的样品的分析结果减去不加99Tc示踪剂的样品的分析结果，再除以加入的99Tc示踪剂的活度，即得到分析流程锝的化学回收率。需要指出的是，平行样品中加入的99Tc示踪剂的活度应尽量与土壤样品本身含有的99Tc的活度量级接近。

2 结果和讨论

2.1 土壤样品中99Tc的提取

表1 土壤浸取步骤中99Tc的化学回收率

2.2 TEVA树脂柱对99Tc的提取

在0.01 mol/L的硝酸溶液中加入已知活度的99Tc示踪剂及适量w=30％双氧水，电热板上加热搅拌，至气泡完全消失，冷却后上0.01 mol/L硝酸预处理过的TEVA树脂柱，收集流出液，然后用适量的0.01 mol/L HNO3洗涤树脂柱，收集洗涤液。最后取样液闪测量流出液和洗涤液中的99Tc活度，并计算树脂对99Tc的提取收率。结果列入表2。由表2可知，TEVA树脂柱对3个样品中99Tc的提取收率均大于97％，说明该条件下TEVA树脂柱能够定量吸附土壤浸取液中的99Tc。

表2 TEVA树脂柱对99Tc的提取收率

注(Note)：1)按照液闪谱仪的探测限计算(According to the detection of LSC)

2.3 柱上吸附99Tc的解吸

图1 99Tc的解吸曲线

本工作中所用的TEVA树脂经时间跨度达2个月、多达10余次的重复利用，对99Tc的吸附效率均在97％以上，说明该树脂可重复利用，大大节约了分析成本。

2.4 其它放射性核素对分析流程的干扰

环境土壤体系复杂，含有的放射性核素除天然放射性核素及99Tc外，常见的沾污核素还有137Cs、90Sr-90Y及铀(及其子体)等。本工作所采用的本底土壤中，235U、238U、226Ra、232Th、40K、137Cs的比活度分别为1.3、18.7、27.7、45.1、566、2.0 mBq/g。把不额外添加放射性示踪剂的本底土壤用推荐流程进行分析，结果没有测到放射性计数，说明本底土壤中含有的放射性核素不干扰分析流程。本工作还考察了其它沾污核素对分析流程的影响。在10 g本底土壤的浸取液中分别添加534 Bq的137Cs、975 Bq的90Sr-90Y及169 Bq的天然铀后，再按推荐流程进行99Tc含量的分析。结果列入表3。由表3可知，流程对这3个核素均有较高的去污因子(DF)，它们的存在不会对土壤样品中99Tc的分析形成干扰。

表3 分析流程对沾污核素的去污因子

注(Note)：1)包含其子体(Including daughter nuclides)

2.5 推荐的分析流程

环境土壤中99Tc分析的推荐流程如下：

(1)样品前处理 取得土壤样品后，将其风干粉碎并均匀化，过20目筛，然后80 ℃烘至恒重；

(2)浸取样品准备 对每个土壤样品，分别称取2份相同质量(不超过10 g)的土壤于烧瓶中，其中1份加入已知活度的99Tc示踪剂；

(3)99Tc的浸取 2个烧瓶中均加入50 mL 1 mol/L硝酸，1 mLw=30％双氧水，回流条件下加热至80 ℃并保持4 h；冷却后将溶解液及沉淀均转移至离心管中，2 000 r/min离心10 min，转移上层清液至干净烧杯中，洗涤沉淀，离心后将洗液同样转至烧杯中，加入3 mLw=30％双氧水，边搅拌边加热至80 ℃，至气泡消失，冷却后，用Supor-450滤纸过滤样品；

(4)上柱料液调节 边搅拌边在滤液中慢慢加入4 mol/L氨水，至pH≈2，即得到上柱料液，总体积约为80 mL；

(5)柱分析纯化 TEVA树脂柱规格为φ8 mm×40 mm(柱体积为2 mL)，湿法装柱，首先用5 mL 0.01 mol/L硝酸预处理树脂柱，然后将上柱料液通过树脂柱，最后加25 mL 0.01 mol/L HNO3-0.5 mol/L HF洗涤，流速均不大于1 mL/min；

(6)测量源制备及测量 用20 mL 8 mol/L硝酸洗脱吸附在TEVA柱上的99Tc，电热板上蒸洗脱液至近干，然后加入0.1 mol/L硝酸溶解，将溶液转移至20 mL液闪管中，加15 mL液闪液，充分摇匀，避光静置过夜后液闪测量。

2.6 分析流程的验证及最小可探测浓度的计算

取本底土壤10 g，加入已知活度的99Tc示踪剂作为收率示踪剂，混合均匀后，按照推荐流程进行分析。得到的结果列入表4，其中0#为本底土壤样品，1#—3#样品为加入已知活度99Tc示踪剂的模拟样品。由表4可知，本底土壤中99Tc的含量低于方法探测限，其它样品分析的流程总化学回收率均在90％以上，且比较稳定。对一些分析精度要求不太高的样品，可认为流程的回收率恒定，而不再进行添加示踪剂的平行样品的分析；对基体组成相近的一批样品，可以只对其中的一个或几个样品进行添加示踪剂的平行样品的分析，而将得到的化学回收率用于全部样品的计算，从而大大减小工作量。

表4 模拟土壤样品的分析

注(Note)：括号中数值为平均值(The datum in parentheses is the mean value)

分析方法的最小可探测浓度(MDC)可由以下公式[13]进行计算：

(1)

其中：CB，本底计数率，min-1；t，计数时间，min；m，样品质量，g；Y，化学回收率，％；E，探测效率，％。按照土壤样品量m=10 g、回收率Y=94％、本底计数CB=10 min-1、计数时间t=1 h、探测效率为98.1％来进行计算，则可得到方法的最小可探测浓度为0.21/(min·g)，即3.5 mBq/g。

3 结 论

针对土壤中99Tc含量的实验室日常分析，建立了一个快速有效、操作简便的分析流程。全流程99Tc的化学回收率大于90％。分析流程对环境样品中常见的沾污核素137Cs、90Sr-90Y及天然铀均有较高的去污因子。样品量为10 g、液闪测量时间为1 h时，最小可探测浓度达到3.5 mBq/g，可以满足大多数环境样品分析的需求。

[1]Yoshihara K.Technetium in the Environment[J].Topics Current Chem,1996,176(1): 18-35.

[2]崔安智，李金英，刘峻岭，等.ICP-MS测定低放废水中的99Tc[J].原子能科学技术，2001，35(3)：211-216.

[3]朱国辉，黄浩新.高放废液中锝的分析[J].原子能科学技术，1992，26(5)：27-30.

[4]贾永芬，姚熠，朱志暄.全流程台架试验中锝的分析[M]∥中国原子能科学研究院年报，北京：原子能出版社，2001:86-87.

[5]Povinec P P.Analysis of Environmental Radionuclides[M].Oxford: Elsevier,2008: 313-315.

[6]Foti S,Delucchi E,Akamian V.Determination of Picogram Amounts of99Tc by Neutron Activation Analysis[J].Anal Chim Acta,1972,60(2): 261-268.

[7]Bartosova A,Rajec P,Klimekova A.Determination of Technetium-99 in Soils and Radioactive Wastes Using ICP-MS[J].Chem Pap,2006,60(2): 125-131.

[8]Yamamoto M,Syarbaini,Kofuji K.Determination of Low-Level99Tc in Environmental Samples by High Resolution ICP-MS[J].J Radioanal Nucl Chem,1995,197(1): 185-194.

[9]Wigley F,Warwick P E,Croudace I W,et al.Optimised Method for the Routine Determination of Technetium-99 in Environmental Samples by Liquid Scintillation Counting[J].Anal Chim Acta,1999,380: 73-82.

[10]Horwitz E P,Dietz M,Chiarizia R.et al.Separation and Preconcentration of Actinides by Extraction Chromatography Using a Supported Liquid Anion Exchanger Application to the Characterization of High-Level Nuclear Waste olutions[J].Anal Chim Acta,1995,310: 63-78.

[11]Lieser K H,Bauscher C H.Technetium in the Hydrosphere and in the Geosphere: I.Chemistry of Technetium and Iron in Natural Waters and Influence of the Redox Potential on the Sorption of Technetium[J].Radiochim Acta,1987,42: 205-213.

[12]Mann D K,Spence V,Berrier P.Determination of99Tc in K-25 Site Cooling Tower Wood Leachates[C]∥39th Annual Conference on Bioassay,Analytical and Environmental Radiochemistry (Eichrom Workshop).Colorado Springs,CO.,1993.

[13]Brodsky A.Exact Calculation of Probabilities of False Positives and False Negatives for Low Background Counting[J].Health Phys,1992,63: 198-204.