DEB消氢剂的吸氢性能

张广丰，杨维才，罗文华，吕俊波

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

在贮存和转运过程中，核废料所处密闭体系中的氢含量可能随时间不断增加，因此需要对体系中的氢含量进行有效控制。利用有机吸氢剂炔属类碳-碳三键的贵金属催化加氢作用(多相催化)，很可能是去除或减少密闭环境中氢的一种好途径[1-2]。

早期的有机吸氢剂，例如1,4-二苯基丁二炔(1,4-diphenyl butadiyne，简称DPB)和二聚苯基炔丙基醚(dimerized phenyl propargyl ether,简称DPPE)，由于它们的熔点较低(分别是87 ℃和80 ℃)，应用范围受到限制[3-5]。20世纪90年代有人[6]曾测试了许多潜在的吸氢化合物，发现1,4-双(苯基乙炔基)苯(1,4-bis(phenylethynyl)benzene,简称DEB)性能最好。DEB的化学结构式示于图1。由图1可知，每个DEB分子中含有2个炔键，炔键在贵金属催化剂(例如Pd)的作用下能够与氢发生加成反应，因此1 mol DEB能够和4 mol氢气反应。DEB的熔点为179 ℃，全部氢化的产物熔点降至87 ℃。DEB吸氢剂的标准组成是w(DEB)=75％和w(贵金属碳催化剂)=25％(w(Pd)=5％)的混合物。DEB与氢的反应特点是快速、放热和不可逆[1,6-7]。国内在DEB-Pd/C消氢剂的制备和表征、测试方面开展的工作相对较少。基于DEB-Pd/C吸氢剂良好的吸氢效果，本工作拟以DEB和Pd/C催化剂为原料，按照DEB吸氢剂的标准组成来制备DEB-Pd/C消氢剂，并对其消氢、控氢性能以及吸氢前后DEB的性能变化进行测试和表征。

图1 DEB化学结构式

1 实验部分

1.1 试样和样品制备

DEB，纯度为99％，日本和光WAKO生产；Pd/C催化剂，活性碳上w(Pd)=5％，粒径为0.074 mm，西安凯立化工有限公司生产。首先将含水的Pd/C催化剂烘干，按照DEB-Pd/C的配比，将DEB与Pd/C催化剂混合，置于研钵中在Ar气保护下进行研磨。研磨时间为5 h，得到DEB-Pd/C消氢剂。

1.2 仪器及分析

Invia型拉曼光谱仪，激光波长为532 nm，扫描范围为350～3 500 cm-1，英国Renishaw公司；6890N型气相色谱仪，美国安捷伦公司。

1.3 实验方法

利用拉曼光谱测量DEB-Pd/C消氢前后的光谱性质变化。用气相色谱法分析气氛中的残余氢量。

吸氢实验所用系统示于图2。将DEB吸氢反应容器放在恒温水浴中，恒温水浴的温度控制在25 ℃左右。首先利用标准容器对反应容器、管路体积进行标定，然后计算出在标准容器、标准容器和传感器之间的管路中需预先充注的气体压力。将反应容器和管路等抽空后，关闭系统与反应容器之间的连接阀V1。按照预设压力在标准容器以及标准容器与传感器之间的管路中充入高纯氢气(或氩气与氢气混合气)，关闭阀门V2。平衡10 min后开启阀门V1将氢气充入DEB反应容器内(初始反应压力约45 kPa)，并在线记录压力变化，直至压力变化较小后停止实验，同时进行相关分析。

图2 DEB吸氢实验系统

2 结果与讨论

2.1 DEB的吸氢性能

DEB的实际吸氢容量示于图3。从图3可知：新制备的DEB-Pd/C消氢剂的实际吸氢容量为理论吸氢容量(14.37 mol/kg)的87.5％，接近国外同类产品水平；DEB-Pd/C消氢剂在初始阶段的吸氢速度较快，1 min内就可达理论吸氢容量的25％左右，1 h内约达理论值的50％。

图3 DEB的实际吸氢容量

图4 DEB达到50％理论吸氢容量的消氢能力

在Ar中混入氢气(约50％DEB理论吸氢容量)后测得的吸氢量随时间的变化曲线示于图4。从图4可知，当吸氢时间超过4 000 min后，压力传感器的压力读数已基本不发生变化，说明Ar中的残余氢量已很少。利用气相色谱对氩氢混合气中的残余氢气进行分析，氢量只有3.4×10-6(体积分数)，说明在达到理论吸氢容量50％时DEB仍然具有很好的消氢能力。

2.2 DEB-Pd/C消氢前后的拉曼光谱表征

拉曼光谱是分子的散射光谱，利用拉曼光谱可对物质分子进行结构分析和定性检定。图5和图6分别为DEB与DEB-Pd/C、DEB-Pd/C与Pd/C的拉曼光谱图。从图5可知：DEB-Pd/C与纯DEB的光谱曲线特性相近，只是DEB-Pd/C较纯DEB的拉曼光谱强度有所降低；DEB在2 210、1 593、1 128 cm-1处出现3个强峰。它们分别归属于2 210 cm-1的C≡C键伸缩振动特征频率、1 595 cm-1的苯环骨架振动和1 120 cm-1附近的苯环C—H面内弯曲振动[8]。从图6可知，Pd/C催化剂在1 595 cm-1处和1 346 cm-1处出现2个较强的吸收峰，这是由碳的振动引起的[9]。对比图5和图6可知，在所制备的DEB-Pd/C吸氢剂中未检测到活性碳的谱峰。由于在吸氢过程中炔键会逐步转变为烯键、碳氢键以及碳碳单键，因此本工作利用拉曼光谱主要表征DEB-Pd/C消氢前后炔键的变化情况，即消氢剂吸氢前后的性能变化情况。

图5 DEB与DEB-Pd/C拉曼光谱图

图6 DEB-Pd/C与Pd/C拉曼光谱图

图7—8分别为DEB-Pd/C达到50％理论吸氢容量以及实际吸氢容量时的拉曼光谱图。从图7可知，当DEB-Pd/C达到50％理论吸氢容量时，上述位于2 210、1 593、1 128 cm-1处的3个强峰仍然存在，只是强度大大降低，同时1 593 cm-1处的峰变得最强，根据峰形来看，该峰可能是由烯键振动峰和苯环的骨架振动峰叠加引起。从图8可知，当DEB-Pd/C达到实际吸氢容量时，较DEB-Pd/C达到50％理论吸氢容量时的拉曼光谱变化更明显，炔键的振动强度进一步减弱，并能检测到Pd/C催化剂上碳的谱峰，同时在波数为2 800～3 000 cm-1处出现因炔键消失而生成C—H键的振动峰[10]。

图7 DEB-Pd/C与DEB-Pd/C达到50％理论吸氢容量时的拉曼光谱图

图8 DEB-Pd/C达到实际吸氢容量时的拉曼光谱图

3 结 论

初步研究结果表明：制备的DEB-Pd/C消氢剂吸氢、控氢性能良好，在达到理论吸氢容量50％时，仍能将氩气中的残余氢体积分数控制在10×10-6以下。拉曼光谱测量表明：DEB-Pd/C消氢剂的炔键振动强度随着消氢剂吸氢量的增加而减弱，炔键最终转变为碳碳单键和碳氢键。

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