152Eu标准溶液的研制

杨巧玲，姚顺和，汪建清，陈细林，郭晓清，姚艳玲

中国原子能科学研究院 国防科工委放射性计量一级站，北京 102413

152Eu的半衰期为13.537 a，该核素发射多条γ射线，且覆盖能区宽，是HPGe γ谱仪能量校准和效率校准中常用核素之一。152Eu衰变复杂，包括72.2％的EC衰变和27.8％的β-衰变，其衰变子体退激过程中发射140多条γ射线，准确测量其活度值具有相当的技术难度。近年来，国际上的一些机构开展了一系列152Eu活度绝对测量方法的研究工作[1-6]，以确保152Eu测量量值的准确可靠。本工作拟研制152Eu标准溶液，并使用4πβ(PPC)-γ绝对测量方法对152Eu标准溶液的比活度进行定值，同时拟通过8家实验室间的比对测量最终给出定值结果。这不仅可保证152Eu标准溶液比活度值的准确可靠，同时又可达到量值传递和统一的目的。

1 152Eu标准溶液制备

1.1 主要测量仪器

4πβ(PPC)-γ符合活度标准测量装置，自研；AE240电子天平，梅特勒上海公司，感量0.01 mg；HPGe γ谱仪标准装置，自研；FHD301高气压电离室活度测量装置，隆昌建安仪器厂。

1.2 样品的堆内辐照

铕(Eu)是镧系元素，其三价氧化物较稳定，所以选用天然Eu2O3作为靶材料。151Eu2O3中子俘获截面为5.9×10-25m2，丰度为47.81％。5.39×1013/(cm2·s)热中子通量下在中国原子能科学研究院重水研究堆辐照5 mg天然Eu2O3，辐照时间7 d，由151Eu(n，γ)152Eu反应得到152Eu。

将辐照靶放置1个月后用二次蒸馏水和优级纯盐酸配制的6 mol/L HCl溶液将其溶解。再使用二次蒸馏水和优级纯盐酸将其配制成约1 mL 0.1 mol/L HCl溶解液，经4πγ电离室粗测溶解液总活度约为100 MBq(2007年3月29日)。

1.3 核纯度分析

用HPGe γ谱仪测量用上述152Eu溶解液制成的γ点源，以进行放射性杂质含量分析。所测得的能谱分析结果表明，除了152Eu的从121 keV到1 408 keV的几条特征γ射线外，能谱中未见其他γ峰，表明152Eu溶解液的核纯度满足技术要求[7]。

1.4 152Eu溶液酸度的选择

放射性标准溶液均密封在玻璃安瓿瓶中贮存，玻璃表面对放射性核素的吸附不容忽视。适当的酸度对确保玻璃安瓿瓶中152Eu溶液的稳定性有着非常重要的作用。实验获得了152Eu在玻璃安瓿瓶中的吸附率与HCl酸度的关系曲线。当HCl酸度较高(pH<2)时，吸附量基本保持可忽略的水平；随着HCl酸度降低，吸附量增加，在pH≈6.5时达到极大值，据此要保证152Eu溶液的稳定性，其酸度不应低于0.1 mol/L。为可靠起见，选择HCl溶液的酸度为0.1～0.2 mol/L。

1.5 152Eu标准溶液的配制

用四次蒸馏水和优级纯盐酸配制0.14 mol/L HCl溶液，经洁净的玻璃漏斗过滤到1 000 mL的容量瓶内备用。在聚乙烯瓶中用0.14 mol/L HCl载体溶液将152Eu溶解液稀释到比活度约为500 kBq/g，总体积为166 mL，摇匀后放置2周，每周摇匀2次。

1.6 152Eu标准溶液的分装

为了保存和使用方便，将配制好的152Eu标准溶液以两种规格(1～2 g和(3.6±0.2)g)封装于玻璃安瓿瓶中。为此，用颈部带有毛细管的塑料小壶在电子天平上采取差减法的称量方式将溶液转移到安瓿瓶中，并将安瓿瓶用双火苗汽油喷灯焊封。火封在2～4 s内完成，这样短的火封时间对瓶内溶液无影响。全部标准溶液共分装为60瓶。

2 152Eu标准溶液的品质检验

2.1 均匀性检验

放射性标准溶液的均匀性[8]是标准溶液的最基本属性，它用来描述标准溶液特性空间分布特征。实验中随机抽取25瓶标准溶液，用每一瓶溶液分别制作3个薄膜源，每一个薄膜源的取样量为10～30 mg溶液(在电子天平上采取差减法称取)。制成的薄膜源用4πβ(PPC)-γ法测量。将比活度测量数据用方差分析法处理，以进行均匀性检验。检验数据列于表1。按方差分析法处理数据，结果如下：

m=25

ν1=m-1=24

ν2=N-m=50

Fα=F0.05(24,50)=1.74

以上各式中Q1为组间平方和；Q2为组内平方和；v1、v2分别为组内及组间自由度；F是自由度为(ν1，ν2)的F分布变量；Fα为由F表查得临界的Fα值。

以上结果表明，F

表1 152Eu标准溶液的均匀性检验结果

2.2 稳定性检验

标准物质的稳定性是指在规定的时间间隔和环境条件下标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质。标准物质的稳定性是用来描述标准物质的特性量值随时间的变化。基于放射性溶液特性，放射性溶液的特性量值(比活度值)应在标准溶液的有效期内进行检验。对于152Eu溶液，在制备完成1 a内，其比活度值应保持稳定。此外，还由于放射性溶液特殊的性质，溶液贮存期间的吸附也是必须考虑的一个因素。

N=10

t0.05(n-1)=1.86

由上述结果可知：

由此可以判定，在一年的贮存期间内152Eu标准溶液的比活度值是稳定的。

表2 不同贮存时间后152Eu标准溶液比活度值测量结果

注(Note)：括号中数值为平均值(The data in parentheses are the mean values)

2.2.2安瓿瓶内壁对152Eu的吸附检验 为了检验玻璃安瓿瓶内壁对152Eu的吸附，采用如下测定吸附损失的方法[9]，其步骤如下：将质量为m液的152Eu标准溶液密封于中性安瓿瓶中，用4πγ电离室测其总活度为A液。放置适当时间后，打开并迅速移除其中的全部溶液，在电子天平上尽快称量出安瓿瓶和壁上液膜的总质量m1，随后，放置在干燥器中干燥，待液膜完全蒸发后，重新称量，测得质量为m2。由此求出液膜质量为m膜=m1-m2。在相同条件下，测量残留在瓶壁上的放射性活度A膜+吸附,它表示液膜和瓶壁吸附两部分放射性计数之和。按下式[9]进行吸附率η计算：

η=(A膜+吸附-A液m膜/m液)/A液

2007年5月22日本工作实验检验得到吸附率为0.012％，2007年11月19日得到吸附率为0.014％。可见，经密封贮存后，152Eu在玻璃器壁上的吸附率很低，可忽略不计。

3 152Eu标准溶液的定值

3.1 4πβ(PPC)-γ符合法定值

3.1.14πβ(PPC)-γ符合法测量原理 对于衰变纲图较为复杂的152Eu核素，采用改变甄别阈效率外推方法进行活度值测量。β道、γ道和符合道的计数率可以表示为：

(1)

(2)

(3)

式中nβ、nγ和nc是经本底、死时间与偶然符合修正之后的β道、γ道和符合道的计数率；pk是第k个β分支的分支比；εβk是第k个β分支的β探测效率；αk是第k分支的总内转换系数；εcek是β探测器对第k分支的内转换电子的探测效率；εγk和εβγk分别是γ探测器和β探测器对第k个分支γ射线的探测效率；εck是β粒子不被探测时第k个分支发生γ-γ符合的概率。如果引入参数Ck=(1-εβk)/(1-εβ)，联合式(1)、 (2 、(3)，得到：

(4)

其中：

(5)

可以看出当θ为常数或接近常数时，nβnγ/nc为(1-εβ)/εβ的线性函数。因此，当εβ→1时，1-εβ→0，则nβnγ/nc→n0。因此，这时不需要对衰变较复杂的放射性核素做参数校准，只要改变其β探测效率，然后将β探测效率外推到εβ=100％处即可得到待测样品的活度。对γ窗的选择实验发现，选择与β-衰变方式或EC衰变方式相对应的单条γ射线如344、121.8、1 408 keV的γ窗进行效率外推均不能测得样品的活度，只有同时选择(122～344)keV能区内包括两条γ射线能量范围的γ窗进行符合效率外推测量才能测得待测样品的活度。

3.1.2薄膜源的制备 用塑料小壶取适量152Eu标准溶液用电子天平以差重法称取10～40 mg溶液，并滴在预先蒸金、喷涂硅胶的VYNS薄膜上，制成VYNS薄膜源，自然晾干后备用。

3.1.3活度测量 经测试4πβ(PPC)正比计数器的坪长大于400 V，坪斜小于0.7％/100 V。为此，选定工作电压为3 700 V，NaI(Tl)探测器高压为500 V。在选定的工作条件下，在4πβ(PPC)-γ符合测量装置上采用改变β道甄别阈的方法对薄膜源的比活度进行外推测量。图1为其中1个薄膜源的效率外推曲线。表3列出了6个薄膜源的测量结果，其平均值为498.1 kBq/g(参考时刻：2007-04-24)，相对标准不确定度为0.5％(k=1)。

图1 152Eu源的效率外推曲线

表3 152Eu标准溶液比活度测量结果

注(Note)：括号中数值为平均值(The datum in parentheses is the mean value)

3.1.4测量结果的不确定度分析 4πβ(PPC)-γ符合法测量152Eu标准溶液的不确定度主要来源于各路计数统计涨落、死时间修正、符合分辨时间修正和本底修正的影响以及效率外推，其中，效率外推是最重要的不确定度分量。在给出比活度时，制源时源物质的称量也是不确度分量之一。表4列出了活度测量不确定度主要来源及测量结果的合成不确定度。表4中数据表明，效率外推是比活度测定值的主要不确定度分量，其它分量与之相比可忽略不计。这样本实验室采用4πβ(PPC)-γ符合法测得的152Eu标准溶液的比活度经衰变校正后为499.7(1±0.5％)kBq/g(k=1)(参考时刻为：2007-04-01零时)。

表4 测量不确定度分析

3.2 8家实验室比对定值结果

从比对结果可以看出，B和C实验室的3个相对测量结果与比对测量平均值差异比较大，B及C实验室均采用γ谱仪相对测量方法。在组织152Eu比对测量的同时，也进行了133Ba的比对测量，这两个实验室对133Ba的测量结果与比对测量值的一致性良好，这表明，B及C实验室的测量装置本身可能不存在系统误差，在测量152Eu的方法及原理上或许存在某种问题。

表5 152Eu标准溶液比对测量结果

注(Note)：M1，4πβ(PPC)-γ符合测量(4πβ(PPC)-γ coincidence method)；M2，4πβ+4πγ相加测量装置(4πβ+4πγ measurement)；M3，4πβ(PPC)-γ反符合测量(4πβ(PPC)-γ anticoincidence method)；M4，4πγ高气压电离室(4πγ high pressure ionizing method)；M5，HPGe γ谱仪(HPGe γ detector)；M6，NaI(Tl)γ谱仪(NaI(Tl)γ detector)；M7，4πx(PPC)-γ符合测量(4πx(PPC)-γ coincidence method)

表6 152Eu标准溶液绝对测量方法的比对结果

注(Note)：括号中数值为平均值(The datum in parentheses is the mean value)；M1—M3、M7同表5注(M1-M3、M7 are the same as table 5)

4 结果和结论

本工作根据标准物质的研制步骤进行了152Eu标准溶液的研制。本实验室采用4πβ(PPC)-γ符合测量方法的定值结果为：499.7(1±1.0％)kBq/g(k=2，参考时刻为2007-04-01零时)，为使所研制的152Eu标准溶液比活度定值更为准确可靠，以参加比对定值的4家实验室6种绝对测量方法所获得的一致性较好的定值结果的加权平均值作为最终定值结果，即152Eu标准溶液的比活度值为：499.1(1±0.5％)kBq/g(α=0.05，参考时刻为2007-04-01零时)，可见，本实验室4πβ(PPC)-γ法定值结果与比对定值结果一致性相当良好。同时也实现了实验室之间量值传递和统一。

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