光纤光度计测定铀及铀铌合金中氮含量

武红英，李英秋，卞 敏

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

铀铌合金的制备工艺中容易引入氮杂质，这种杂质由气相表面层转入凝聚相,以其单质(N2)及化合物(氮化铀)形态存在，从而影响铀铌合金的物理和机械性能[1]。鉴于氮元素对铀铌合金特性的不利影响，建立铀铌合金中氮的测定方法很有必要。铀铌合金及铀钚混合物中氮含量的测定一般有质谱法[2]、热导法[3]、凯氏蒸馏分光光度法[2，4]。对于痕量或微量氮的分析大多采用凯氏蒸馏分光光度法。质谱法、热导法对痕量或微量氮的测定精度低，回收率差。传统的分光光度法测量模式是凯氏蒸馏分离出氨，对于低含量氮的测定，一般选择百里酚作为显色剂,氨溶液与酚形成稳定有色化合物[2,4,5-8]，将待测化合物溶液放入样品池,在一定波长下测其吸光度，从而计算出氮的含量。这样对于强放射性样品的分析，操作相当烦琐，不便于仪器维护。近些年来，光纤技术的引入使得紫外光谱仪器有了迅速的发展，待测物脱离了样品池的限制，采样方式变得更为灵活，如利用光纤探头扫描样品溶液就可以远离样品把信号传到光谱仪器，操作便捷、维护方便，特别适合强放射性样品的测量及操作[9-11]。本工作拟在前人研究基础上，采用光纤光度计对传统铀铌合金中氮含量的测量模式进行改进,并与传统分光光度法作比较。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

本实验中所用水均为蒸馏水。盐酸，超纯，上海来泽精细化学品厂；氢氧化钠溶液，分析纯，成都化学试剂厂；氯化铵，高纯，上海试剂一厂；磷酸氢二钠、丙酮，分析纯，均为成都市联合化工试剂研究所；麝香草酚,分析纯，重庆东方试剂厂；次氯酸钠储备溶液(w(Cl)=0.1%，0.3%)，自制；显色剂(1+5)：百里酚溶液+磷酸氢二钠溶液。

氮标准储备溶液：称取0.381 9 g优级氯化氨(预先在105 ℃干燥1 h)，置于100 mL烧杯中，加水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含100 μg氮。

氮标准溶液：移取10.00 mL氮标准储备溶液，置于1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1 μg氮。

氩气，纯度99.99%。氩气先经过一个装有氢氧化钠溶液(w=10%)的洗气瓶，再经过水洗、浓硫酸脱水、洗气瓶洗涤后使用。

纯铀及铀铌合金基体溶液(20 g/L)：称取1 g纯铀及铀铌合金试样置于100 mL烧杯中，加入50 mL盐酸(V(HCl)∶V(H2O)=1∶1)在电热板上慢慢溶解，试样溶解后再加入2 mL双氧水，待双氧水挥发完全，用盐酸稀释至50 mL刻度。

铀铌合金切屑试样，由生产工艺提供。

1.2 仪器

Cary50光纤光度计，美国瓦里安公司；玻璃蒸馏仪，自制。AE100电子天平，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒公司。

1.3 实验方法

称取(20±2)mg铀铌合金切屑试样于20 mL烧杯中，加入1 mL的盐酸(V(HCl)∶V(H2O)=1∶1)及两滴双氧水在电热板上蒸至近干，让过量的双氧水挥发完全，转入蒸馏仪中，加入1 mL氢氧化钠溶液(w=50%)和适量水，通氩气进行蒸馏。当馏出液达(7.0±0.5)mL时，停止蒸馏，加入2滴(0.04 mL)次氯酸钠溶液于10 mL吸收容量瓶，充分摇匀后放置5 min，加入2.0 mL显色剂，用水稀释至刻度，摇匀后放置40 min于660 nm波长处，以水或试剂空白为参比，用20 mm光纤探头分别测定其吸光度。从工作曲线上直接换算出氮的含量。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

移取一定量氮标准溶液于10 mL吸收容量瓶，按照实验方法加入次氯酸钠溶液及百里酚显色剂。氨与次氯酸钠生成一氯氨，一氯氨与百里酚于强碱溶液中生成吲哚百里酚[12-14]：

NH3+NaOCl= NH2Cl+NaOH

NH2Cl+C10H13OH+2NaOCl=

C10H12ONCl+2NaCl+2H2O

C10H12ONCl+C10H13OH=C20H24ONOH+HCl

生成的吲哚百里酚溶液于Cary50光纤光度计上进行扫描，其吸收光谱示于图1。由图1可知，氨与酚生成的化合物在波长660～670 nm处吸光度最高，文献[8,13]报道在625～640 nm、665～670 nm处吸光度最高，该法与传统分光光度法峰形基本一致，能更便捷扫描吸收光谱，实验确定测定波长为660 nm。

图1 吲哚百里酚的吸收光谱

2.2 条件实验

图2 次氯酸钠用量实验

2.2.1次氯酸钠用量对结果的影响 用w(Cl)=0.3%和0.1%的2种次氯酸钠溶液分别作试剂用量(V1)实验，实验结果示于图2。由图2看出：采用w(Cl)=0.3%的次氯酸钠溶液时，随着其用量增加，吸光度下降很快；而采用w(Cl)=0.1%次氯酸钠溶液，则随着其用量增加，吸光度降低较慢，与文献[7]报道一致。实验采用w(Cl)=0.1%的次氯酸钠溶液0.04 mL(2滴)。

图3 氢氧化钠浓度对吸光度测量的影响

2.2.3有效氯含量对结果的影响 采用不同浓度的次氯酸钠溶液作实验，测量结果示于图4。由图4可以看出，次氯酸钠溶液有效氯浓度在0.1%～0.15%范围内波动不大。实验确定次氯酸钠溶液有效氯浓度w(Cl)=0.1%～0.14%。

2.2.4氯化时间和温度对结果的影响 在不同温度下加入次氯酸钠溶液后考察放置时间(t1)对结果的影响，结果示于图5。由图5可以看出：当室温17 ℃时，放置10 min后吸光度才稳定；而当室温25 ℃时，放置5 min后吸光度就稳定了。实验确定放置时间为10 min。

2.2.5显色剂用量对结果的影响 考察显色剂用量(V2)对结果的影响，结果示于图6。由图6可知，实验选择显色剂用量V2=2 mL为宜，这与文献[4]报道一致。

2.2.6显色时间对结果的影响 分别在17 ℃和25 ℃时考察显色时间(t2)对结果的影响，结果示于图7。由图7可以看出，温度影响显色反应的速度。因此确定25 ℃下放置20 min。如果实验室温度低于25 ℃则放置40 min为宜，这与文献[4]报道一致。

2.3 标准曲线

分别移取0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mL氮标准溶液于20 mL烧杯中，各加入2滴盐酸溶液分别转入蒸馏仪中，按1.3节方法分析。以含氮量为横坐标、吸光度为纵坐标绘制不含合金基体的标准曲线,示于图8。

图4 有效氯含量对结果的影响

图5 氯化时间和温度对结果的影响

图6 显色剂用量对吸光度的影响

分别移取1 mL铀铌合金基体溶液于6个20 mL烧杯中，在电热板上加热至近干，冷却至室温，再分别移取0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mL氮标准溶液于上述烧杯中，分别转入蒸馏仪中，按1.3节方法分析，扣除铀铌合金基体溶液吸光度并绘制含合金基体的标准曲线，示于图8。从图8中可以看出，这两条标准曲线基本一致，实际生产分析中可用不含合金基体的标准曲线代替后者。

图7 显色时间对吸光度的影响

图8 标准曲线

2.4 方法的检测下限

2.5 回收实验

分别移取1 mL铀铌合金基体溶液于20 mL烧杯中，并分别加入0.8、1.2、1.6 μg氮标准溶液作回收实验，结果列入表1。由表1可知：加入0.8 μg氮时,回收率为98%～101%；加入1.2 μg氮时，回收率为88%～100%；加入1.6 μg氮时，回收率为100%～106%。

表1 回收实验测定结果

2.6 精密度实验

分别对不同氮含量的铀铌合金切屑试样作精密度实验，结果列入表2。由表2可知，对于含氮量为28 μg/g的铀铌合金切屑试样，测量的相对标准偏差小于15%(n=6)。

2.7 与传统分光光度法、热导法结果比对

分别对铀铌合金切屑试样，采用光纤光度法与传统分光光度法、热导法作了比对，结果列入表3。由表3可知，3种方法测量结果基本一致，对于含氮量大于30 μg/g以上的铀铌合金切屑试样，热导法测量结果略高。这是由于化学法在溶解蒸馏过程中并不能使样品中的氮完全释放出来[2-3]，在工艺允许的误差范围内，光纤光度法可以满足实际生产要求。

表2 精密度实验测定结果

表3 铀铌合金试样中氮的测量结果比对

3 结 论

采用光纤光度计研究了百里酚显色测定铀及铀铌合金材料中氮的影响因素条件实验。结果表明，在w(Cl)=0.1%～0.14%的溶液中，氨与百里酚形成蓝色高灵敏度化合物，该化合物的最大吸收波长为660 nm，在常温下放置40 min进行测量，结果稳定，方法检测限为20 μg/g，测量相对标准偏差小于15%，方法回收率为88%～106%。与传统分光光度法实验条件结果对照，实验条件一致。并与传统分光光度法、热导法进行了比对，测量结果基本一致，该法在测量模式上较之传统的分光光度法具有更简便、快速、准确的特点。

[1]伯克J J.铀合金物理冶金[M].石琪，译.北京：原子能出版社,1983：67.

[2]Sinclair V M,Davies W,Melhuish K R.Determination of Nitrogen in Uranium-Plutonium Dioxides[J].Talanta,1965,12(9): 841-845.

[3]吴伦强,邹乐西，向方寿,等.同时测定铀铌合金中微量氧和氮[J].理化检验-化学分册,2001(3)：8-12.

[4]Rizvi G H,Natrajan P R.Determination of Nitrogen in UO2by Kjeldahl Spectrophotometry[J].J Radioanal Nucl Chem,1986,102(2): 515-523.

[5]洪鲲.百里酚光度法测定水中硝酸盐氮[J].环境研究与监测,2004,17(3):18-28.

[6]黄根华，施小春.钛及钛合金中氮的测定[J].星河科技,1992(3):14-18.

[7]Weatherburn M W.Phenol-Hypochlorite Reaction for Determination of Ammonia[J].Anal Chem,1967,39(8): 971-974.

[8]Solorzano L.Determination of Ammonia in Natural Waters by the Phenol Hypochlorite Methods[J].Limnol Oceanogr,1969,14: 799-801.

[9]Danigel H.光纤测量技术[J].高蔚,译.现代计量测试,1996(3):58-61.

[10]庄维新,田果成,叶国安，等.光纤光导分光光度计:CNIC-1280[R].北京:中国原子能科学研究院,1998.

[11]游文海.光纤传感双波长导数光谱测定钬、铒[J].稀土,1995,16(3):31-35.

[12]郁沁明.碱分离-百里酚显色光度法于钢铁中化合氮分析之研究[J].分析实验室,2007,26(12):62-65.

[13]Hata N,Teraguchi K,Yamaguchi M,et al.Spectrophotometric Determination of Ammonim-Nitrogen After Preconcentration as Indothymol on a Glass-Fiber Filter in the Presence of a Cationic Surfactant[J].Microchim Acta,1992,106: 101-108.

[14]Duke S,Cullaj A.An Optical Procedure for Ammoniacal Nitrogen Analysis in Natural Waters Using Indophenol Blue Methods[J].Natura Montenegrina,Podgorica,2010,9(3): 743-751.