应用于太阳能电池的AZO透明导电薄膜光学性质研究

钟志有,张 腾,汪 浩

(中南民族大学 电子信息工程学院,武汉 430074)

太阳能电池是一种有效吸收太阳辐射实现光电转换的半导体器件，它是新一代的清洁可再生能源，随着全球能源危机的突显和人类环保意识的普及，它已成为该领域研究的热点之一.太阳能电池的典型结构为透明导电阳极/光敏层/金属阴极，通常情况下人们普遍使用铟锡氧化物(ITO)透明导电玻璃作为阳极材料[1-7]，但由于铟(In)和锡(Sn)的自然储量少、成本高、有毒性、稳定性不理想等问题，极大地影响了太阳能电池的推广应用，因此，研制ITO的替代产品已经成为当前透明导电薄膜领域的一个重要课题.掺铝氧化锌(AZO)薄膜具有良好的导电性和透光性，在太阳能电池、发光二极管、液晶显示器、透明电磁屏蔽以及触敏覆盖层等领域得到了广泛应用[8-12].与目前常用的ITO薄膜相比，AZO薄膜不仅具有与ITO薄膜相媲美的光电性能，而且还具有价格便宜、在等离子体环境下稳定性高等显著优点，被认为是替代ITO薄膜最具竞争潜力的材料之一.众所周知，为了建立太阳能电池物理模型、优化其器件结构、改善其光伏性能，阳极AZO薄膜的光学常数和厚度是必不可少的重要参数.当前获取薄膜光学参数的主要手段有直接测量法、光谱法和椭偏法[13-17]，其中直接测量法需要复杂的测试设备、成本高并且对薄膜是有损的，而基于透射光谱的包络法，虽然对薄膜无损，但它只适用于弱吸收薄膜并且需要明显的干涉条纹[16,17]，因此，采用简单可行、精度高的无损测试方法来获取薄膜的光学参数对于薄膜的实际应用具有非常重要的意义.本文采用射频磁控溅射技术制备了AZO透明导电薄膜，在测量其透射光谱的基础上，通过全光谱拟合法[18]计算了AZO薄膜的厚度、折射率和消光系数，分析了薄膜折射率的色散特性，同时利用Tauc模型讨论了膜厚对AZO薄膜光学带隙的影响.

1 实验

选用普通透明载玻片作为衬底材料，首先采用丙酮擦拭衬底表面，然后用清水冲洗干净，再依次使用丙酮、无水酒精和去离子水各超声清洗20 min，最后在无水酒精中煮沸并吹干.AZO薄膜采用射频磁控溅射技术制备，实验设备为沈阳科友生产的KDJ567型高真空复合镀膜系统，溅射靶材为铝掺杂2 wt%的高密度氧化锌铝(ZnAl2O4)陶瓷靶(ZnO和Al2O3的纯度为99.99 %)，溅射所用气体为纯度99.99%的高纯氩气.薄膜沉积实验前，将玻璃衬底放置于镀膜系统的真空室中，待气压抽至低于5×10-4Pa后通入氩气，并先采用氩离子体对衬底表面清洗5 min，然后再预溅射10 min以去除靶表面的杂质及污染物，提高沉积AZO薄膜的质量.AZO薄膜的制备工艺条件为：工作气压0.3 Pa，氩气流量25 sccm，靶-基距离7 cm，射频功率120 W，沉积温度400 ℃，溅射时间10～30 min.对于溅射时间为10 min、20 min和30 min时所制备的AZO样品，分别采用S1、S2和S3表示.在室温条件下，薄膜的透过率光谱通过TU-1901型紫外-可见光分光光度计进行测量.

2 计算方法

图1为沉积在玻璃衬底上单层薄膜系统(玻璃/薄膜)的光路示意图，入射光通过每个界面都将发生部分反射和透射，利用传输矩阵方法[19]可以推导，在正入射(θ=0 °)时，有：

(1)

(1)式中，n0为空气的折射率，ns和ks分别为玻璃衬底的折射率和消光系数，n和k分别为薄膜对应于不同波长λ时的折射率和消光系数，d为薄膜厚度，δ=2πnd/λ为薄膜的相位厚度.利用(1)式可得通过单层薄膜系统的透过率T为：

(2)

由公式(2)可见，若已知薄膜的光学常数(n,k)和厚度d，则容易计算出光学透过率T，但是在反演计算过程中薄膜样品的参数n，k和d是需要求解的未知量.因此，基于拟合思想采用适当的优化算法，在物理范围内自动调节未知参数值，当理论计算值Tcal和实验测量值Texp之间的绝对偏差为最小时，则可认为此时的参数值即为待测薄膜n，k和d的测量值.

图1 单层薄膜和衬底所组成系统的光路示意图

对于沉积在透明玻璃衬底(ks=0)上、厚度均匀的薄膜系统，透过率T是薄膜厚度d、衬底折射率ns、薄膜的折射率n和消光系数k的函数，求解这些薄膜参数转变为一个非线性最优化问题，其目标函数为：

Texp(λ)]2.

(3)

选取波长λmin和λmax之间的N个点代入目标函数f(x)进行优化计算，因此需要求解的参数为(2N+1)个，步长h=(λmax-λmin)/(N-1)，且有：

λi=λmin+(i-1)h,i=0,1,2,…，N.

(4)

对于透明玻璃衬底，在忽略散射的情况下，其折射率ns可以根据测量的透射率Ts计算[15]，即有：

(5)

理想情况下，当目标函数f(x)的值为零时，对应的解即为薄膜的参数值，(3)式最优化问题可以看做是求解关于n(λ),k(λ),d的多参数非线性欠定方程，同时薄膜参数n,k必须满足于如下物理约束条件：

1)n(λ)和k(λ)都是关于λ的减函数；

2)n(λ)的值大于1，k(λ)的值大于0；

3)n(λ)和k(λ)为凸函数.

这时，该约束优化问题可以转换为下述无约束优化问题：

n(λi)″=w(λ1)2;k(λi)″=z(λi)2.

在保持优化参数个数不变的情况下，通过变量代换可以求得n(λi)和k(λi)：

ni=w(λi)2·h2+2·ni+1-ni+2,i=0,1,2,…，(N-2);

ki=z(λi)2·h2+2·ki+1-ki+2,i=0,1,2,…，(N-2).

因此，目标函数(3)的非线性约束最优化问题转化为关于d,u0,u1,v0,v1,zi,wi的无约束优化问题，待确定参数为2N+1个.由于谱梯度法具有收敛速度快、优化结果不受初始值选择的影响等优点，被广泛应用于大型非线性最优化计算等方面[20,21]，因此，本论文采用该方法来求解基于目标函数(3)的无约束优化问题，以获得薄膜的光学参数n,k和厚度d.

3 结果与讨论

图2为玻璃衬底和沉积衬底上AZO薄膜样品的光学透过率曲线，由图可见，对不同厚度的AZO薄膜，其透过率曲线均呈现出光滑清晰的干涉条纹，这说明所制备的AZO薄膜具有平整的表面和均匀的厚度.在可见光波段，沉积在衬底上薄膜的平均透过率均大于81 %，在紫外波段其透过率随波长减小而显著降低.另外，从图中还可以看出，随着薄膜厚度的增加，AZO样品的吸收边向长波方向移动，产生明显的红移现象，对应的光学带隙减小.

图2 AZO样品和衬底的透过率光谱

谱梯度法拟合所得AZO薄膜的透过率(Tcal)结果如图3所示，很明显，对于不同厚度的AZO样品，拟合得到的透过率曲线Tcal均与实验测量曲线Texp相吻合，说明了谱梯度法的拟合计算结果是可靠有效的.

图3 AZO样品透过率的拟合曲线

图4为AZO薄膜折射率(n)随波长(λ)而变化的曲线，可以看出，AZO薄膜的折射率随波长增大而单调减小，表现出正常的色散关系特性[22]，同时折射率的大小也与薄膜厚度密切相关，膜厚增大时，其折射率n趋向于减小.对于样品S1、S2和S3，波长为500 nm时，折射率n的值分别为1.94,1.89和1.87.图5为消光系数(k)随波长λ的变化曲线，由图可见，在可见光波段，所有样品的消光系数k都非常之小，这说明所制备的AZO薄膜在可见光范围内几乎是透明的.但在紫外区域时，随着波长λ的减小，薄膜的消光系数将明显增大.利用吸收系数(α)与消光系数k之间的关系式α=4πk/λ，说明此时AZO薄膜的吸收作用随波长λ减小而增强.当波长为500 nm时，样品S1、S2和S3的消光系数k分别为1.01×10-2,4.86×10-3和8.75×10-3，对应的吸收系数α分别为2.54×103cm-1,1.22×103cm-1和2.20×103cm-1.

图4 AZO样品折射率随波长的变化曲线

图5 AZO样品消光系数随波长的变化曲线

在调整优化参数最小化目标函数式(3)的过程中，首先设定薄膜厚度d的搜索步长为10 nm进行粗略计算，然后再以步长为1 nm进行精确搜索.当透过率的计算值Tcal与实测值Texp之间的二次残差为最小时，所得到薄膜厚度d即为膜厚测量值.实验中，对于AZO样品S1、S2和S3，拟合结果得出目标函数二次残差值与薄膜厚度之间的变化关系如图6所示.根据图6中精确搜索时的残差变化，可以确定AZO样品S1、S2和S3的薄膜厚度分别为260 nm、636 nm和906 nm.

图6 样品目标函数的残差值随拟合膜厚的变化

图7 样品(αhv)2随光子能量hv的变化

由于AZO薄膜是直接带隙的半导体材料，因此在吸收边附近，AZO薄膜的吸收系数α和入射光子能量(hv)之间满足Tauc关系式[22,23]：

(αhv)2=A(hv-Eg),

(6)

式(6)中，A为常数，Eg为光学带隙.图7给出了AZO薄膜样品(αhv)2与光子能量hv之间的关系曲线.由图可见，曲线中的高能部分呈现出较好的线性关系，说明了AZO薄膜为直接带隙的半导体材料.利用外推法可以获得AZO样品S1、S2和S3的Eg值分别为3.53 eV、3.51eV和3.48 eV，与未掺杂ZnO薄膜相比，铝掺杂使得ZnO薄膜的光学带隙明显增大，其结果与Yang等人[24]的报道基本一致.另外，从Eg结果还可以看出，随着薄膜厚度的增加，AZO样品的光学带隙呈现出减小的趋势.据文献报道[25,26]，光学带隙的红移可能是由于不同的相、不同的薄膜成分和化学计量等因素所导致的，薄膜相或晶粒尺寸的改变带来了自由电子浓度的变化，从而引起了光学带隙的变化.由于薄膜厚度较小时存在量子限制效应，导致能级分散和带隙展宽，出现吸收边蓝移的现象.而薄膜厚度增加时晶粒尺寸增大使得薄膜的结晶度提高，能级离散的情况降低，从而导致光学带隙的减小.Öztas和Bedir[27]在研究掺铜ZnO薄膜光学能隙与厚度之间的关系时，也曾报道过类似的实验结果.

对于薄膜均匀沉积于透明玻璃衬底时，如果透射率曲线存在有明显的干涉振荡图案，那么可以利用包络法获得薄膜的折射率和厚度.针对图2中AZO薄膜弱吸收区域或透明区域，薄膜的透过率T可以表示为[15]：

(7)

(7)式中，A=16n2ns,B=(n+1)3(n+ns)2,C=2(n2-1)(n2-ns)2,φ=4πnd/λ,D=(n-1)3(n-ns)2,x=exp(-αd).由公式(7)可得，透过率T的极大值包络线和极小值包络线分别为：

(8)

(9)

假设TM和Tm为波长λ的连续函数，因此薄膜的折射率n和厚度d分别由下式确定：

(10)

(11)

表1 拟合法和包络法所得AZO薄膜折射率(λ=500 nm)和厚度的比较

4 结语

以玻璃作为衬底材料，采用射频磁控溅射技术制备了AZO透明导电薄膜，在测量薄膜透过率谱的基础上，利用全光谱拟合方法确定了AZO薄膜的厚度、折射率、消光系数和光学带隙等光学参数，研究了厚度对AZO薄膜光学性质的影响.结果显示：全光谱拟合法获得的透过率数据与实测值相符，薄膜厚度对折射率、消光系数和光学带隙具有一定的影响，厚度增加时，AZO薄膜的折射率和光学带隙均呈现出减小的趋势，并且折射率都表现为正常色散行为.另外还采用包络方法计算了AZO薄膜的光学常数和厚度，研究表明这两种方法所获得的结果是一致的.

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