有序中孔铁催化剂的费-托合成催化性能研究

李金林，徐 程，顾 榜，金亚美

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉430074)

费-托合成是将合成气(CO和H2)通过催化剂转化成以混合烃类为主要产物的催化过程，随着世界石油资源的日益缺乏，费-托合成已受到越来越多国家的重视.铁基催化剂是一类工业化的费-托合成催化剂，特别适用于生物质或煤气化得到的H2/CO较低的合成气，在Sasol已有50多年的工业应用历史[1，2].铁基催化剂具有原料易得、价格便宜、适于大规模生产等特点.但其对水煤气变换反应有一定的活性，易消耗过多的CO生成无用的CO2，在相同反应条件下长链烃选择性较钴基催化剂低，并且比表面积较小.非负载型铁基催化剂主要通过沉淀法合成，同时加入一些助剂(如Cu,K等)改善其活性和选择性[2-4].

研究[5-8]表明过渡金属氧化物在SBA-15、KIT-6和SBA-16等分子筛的孔道内能进行晶体生长，除去硅模板后形成具有独特物理化学性质的中孔金属氧化物新材料.Feng等[8]以KIT-6为模板成功制备了有序中孔Fe2O3，比表面积可达139m2/g，孔径为3.85nm，具有独特的磁性行为.为提高铁基催化剂的比表面积并赋予其发达的孔结构，本文采用硬模板法制备有序中孔铁催化剂，并将其应用于费-托合成反应，对比连续共沉淀法制备的沉淀铁催化剂，考察了Cu助剂的引入和CO还原对有序中孔铁催化剂孔结构和催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 样品、试剂和仪器

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性剂(P123， Aldrich)，正硅酸四乙酯(TEOS，上海国药集团化学试剂有限公司)，浓盐酸(HCl，河南开封化学试剂厂)，正丁醇(n-BuOH，上海国药集团化学试剂有限公司)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，天津博迪化工有限公司)，硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，上海国药集团化学试剂有限公司),氨水(NH3·H2O，武汉市亚泰化工有限公司)，所有试剂均为分析纯.

物理吸附仪(Autosorb-1-C-TCD-MS，美国康塔公司)，X-射线粉末衍射仪(Bruker Advance D8)，X-射线光电子能谱仪(VG Multilab 2000型，美国Thermal Electron公司)，气相色谱仪(Agilent Micro-GC 3000A型，Agilent 6890N型和Agilent 7890A型)，催化剂多功能表征仪(AMI-200型，美国ZETON ALTAMIRA公司).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 有序中孔铁催化剂的制备

采用硬模板法制备有序中孔铁催化剂.参考文献[8]，取3g Fe(NO)3·9H2O完全溶于20mL乙醇，再加入1g KIT-6(模板剂，参考文献[9]合成)，室温搅拌后将干燥粉末在空气中缓慢加热至600℃焙烧6h， 2M NaOH于60℃处理3次除去模板剂KIT-6， 60℃下干燥12h制得有序中孔铁催化剂(记为Fe2O3-t).

取适量Cu(NO3)2·3H2O和 Fe(NO)3·9H2O完全溶于20mL乙醇，同上制得Cu助化的有序中孔铁催化剂(记为Cu-Fe2O3-t)，样品中CuO/Fe2O3的重量百分比为3/100.

1.2.2 沉淀铁催化剂的制备

采用连续共沉淀法制备沉淀铁催化剂.将一定量的Fe(NO)3·9H2O在去离子水中充分溶解，将氨水溶液(5.0mol/L)和Fe(NO)3溶液分别同时加入连续搅拌的沉淀容器中，调节氨水的加入速率控制pH≈9，抽滤所得浆态产物，去离子水洗涤至pH≈7，120℃烘12h，碾磨后350℃焙烧4h，制得沉淀铁催化剂(记为Fe2O3-p).

前面步骤同上，样品碾磨后浸渍适量的Cu(NO3)2溶液，120℃烘12h，350℃焙烧4h，制得Cu助化的沉淀铁催化剂(记为Cu-Fe2O3-p)，样品中CuO/Fe2O3的重量百分比为3/100.

1.2 催化剂的表征

样品的比表面积、孔体积和孔径等孔结构测试的步骤为：200 ℃下脱气6h除尽空气和水分等杂质，-196℃测定其孔结构数据.由N2吸附等温曲线结合BET方程求得样品比表面积，由吸附的N2体积得孔体积，由脱附曲线用BJH方法计算平均孔径.

X-射线粉末衍射(XRD)选用Cu-Kα靶为X-射线源，X-射线波长=1.54056 Å，电压：38 kV，扫描范围(2θ)：0.4～5°.原位小角XRD测试的具体步骤为：将一定量催化剂研磨后装入原位样品池中，150℃下用N2(20 mL/min)吹扫1 h除去水分和杂质，降温至30℃，切换纯CO(≥99.9%，20 mL/min)，5℃/min升温至270℃并保持.升温中每20℃扫描一次谱图.

X-射线光电子能谱(XPS)实验测试使用Mg Kα靶.定标标准为污染碳的C1s峰结合能值(284.6eV).氢气程序升温还原(TPR)采用热导池检测器记录氢气信号，电流为55mA，信号放大倍数为2.

1.3 费-托合成反应活性测试

费-托合成反应是在内径12 mm的固定床反应器上进行.将0.4 g催化剂与4 g石英砂混合均匀后装入反应器内，在纯CO(0.7 MPa，2 NL/h/g，NL表示常温常压下气体的体积)中270℃还原10h后降温至150℃，切换为合成气(n(H2)∶n(CO) =7∶10，5 SL/h/g，SL表示标况下气体的体积)，升压至1.0 MPa稳定，再以一定的程序升温至270℃并保持.反应尾气通过气相色谱仪在线分析.反应产物分别在热阱(100℃)和冷阱(-5～5℃)中收集，由气相色谱仪分析.

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射

催化剂的小角XRD谱图见图1.由图1可见，模板法合成的Fe2O3-t催化剂具有类似于有序中孔分子筛KIT-6的特征衍射峰，即一个主要的 (211)和一个较弱的(220)晶面的特征衍射峰，表明Fe2O3-t具有立方相Ia3d结构，保持了有序的中孔结构.与文献[9]一致.Cu- Fe2O3-t催化剂的特征衍射峰较Fe2O3-t强度变弱，说明Cu使Cu-Fe2O3-t中孔结构的有序性降低.

图1 催化剂的小角XRD谱图

2.2 孔结构参数

催化剂的孔结构参数见表1.由表1可见，模板法合成的Fe2O3-t的比表面积(105.7 m2/g)远大于传统沉淀法合成的Fe2O3-p(44.7m2/g)，表明前者特殊的有序中孔结构显著提高了催化剂的比表面积.

而Cu助剂的加入降低了催化剂的比表面积和孔体积，同时增加了催化剂的平均孔径，表明Cu堵塞了催化剂的部分小孔[10].

表1 催化剂的结构参数

2.3 CO还原对催化剂孔结构的影响

2.3.1 CO还原后的Fe2O3-t孔结构参数

对纯CO中270℃还原10h的Fe2O3-t催化剂(记为reduced-Fe2O3-t)进行孔结构测试，还原前后的N2吸附-脱附曲线和对应的孔径分布图分别见图2a和图2b.由图2a可见，Fe2O3-t 还原前后均具有IV型等温曲线并伴随着H1型滞后环(根据IUPAC分类).由图2b可见，二者的孔径分布范围较窄，还原后的Fe2O3-t孔径主要集中在 8.4nm，表明CO还原使得催化剂的结构收缩、孔壁变薄导致孔径变大[10]，但CO还原后Fe2O3-t仍具有孔径较为均一的中孔结构.

图2 有序中孔铁还原前后的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图

有序中孔铁催化剂还原后，比表面积由105.7 m2/g降至81.8 m2/g，孔径由6.9 nm增至8.4 nm，孔体积由0.234 cm3/g降至0.229cm3/g.可见Fe2O3-t在CO中还原后比表面积和孔体积均有所降低，但比表面仍然高于Fe2O3-p(105.7 m2/g).说明Fe2O3-t经还原后可能有部分孔坍塌[4]，但仍然具有较大比表面的孔结构优势.

2.3.2 还原对Fe2O3-t中孔结构有序性的影响

Fe2O3-t在CO中还原的原位小角XRD谱图见图3.由图3可见，随着还原温度的升高，(211)晶面的特征衍射峰逐渐变弱，至230℃几乎消失，说明Fe2O3-t中孔结构的有序性逐渐变差，结合孔结构参数，推测经过还原后Fe2O3-t保持中孔结构，但有序性降低，部分孔坍塌.

图3 Fe2O3-t经CO还原的原位小角XRD谱图

2.4 X-射线光电子能谱

经X-射线光电子能谱检测，Fe2O3-p加入Cu后(Cu占Cu-Fe2O3-p表面元素的原子百分含量5.55%)，Fe含量由24.22%降为19.24%.Cu-Fe2O3-p催化剂表面Cu/Fe原子比为0.29，远大于理论值，说明Cu在催化剂表面富集，在浸渍的过程中覆盖在铁表面.

2.5 H2-程序升温还原

催化剂的H2-程序升温还原谱图见图4.由图4可见，Fe2O3-p和Fe2O3-t催化剂在250～350℃的还原峰为Fe2O3还原成Fe3O4；350～600℃的还原峰为Fe3O4还原成Fe.加入Cu后这两步还原峰均向低温偏移，表明Cu使催化剂的还原性提高.

(a) Fe2O3-p ;(b)Cu-Fe2O3-p ;(c)Fe2O3-t ;(d)Cu-Fe2O3-t

2.6 费-托合成反应活性测试

催化剂的费-托合成反应催化性能测试结果见表2.由表2可见，Fe2O3-t的CO转化率(57.63%)明显高于Fe2O3-p(41.55%).推测由于Fe2O3-t具有特殊的有序中孔结构和较高的比表面积，增加了Fe2O3与CO分子的接触，生成更多铁碳化合物，促进了活性中心的分散，所以提高了费-托合成反应活性.Li[11]等通过优化Fe-Zn-K-Cu催化剂的合成条件提高催化剂的比表面积和分散度，增加活性位的密度.与沉淀法制备的催化剂相比，模板法制备的催化剂CH4选择性较低而C5+选择性较高.

表2 催化剂的费-托合成反应性能测试结果

Cu助剂的加入提高了Cu-Fe2O3-t催化剂的费-托合成反应活性，CO转化率为62.54%.文献[2,4]报道Cu可以降低氧化铁的还原温度使其容易还原.模板法合成的Cu-Fe2O3-t催化剂的还原性较Fe2O3-t提高，故活性最高.沉淀铁催化剂加入Cu后CO转化率从41.55%降至38.71%， CO2选择性由33.61%降为30.27%.因催化剂中加入的Cu含量较高(同时不含Si和K助剂)，浸渍过程中有部分Cu覆盖在催化剂表面所致.Jacobs[12]等采用类似方法将1.63 %(重量比)Cu加入15%Co/Al2O3催化剂中，发现Cu促进了钴的还原但CO转化率降低，认为是Cu覆盖了催化剂表面的部分活性位.

3 结语

采用硬模板法以KIT-6为模板合成了有序中孔铁催化剂，并考察了其在费-托合成反应中的应用.研究表明，模板法合成的铁催化剂不同于传统沉淀铁催化剂，它具有特殊的有序中孔结构，比表面积增大，费-托合成反应活性及C5+选择性提高.有序中孔结构增大了催化剂的比表面，而增加了Fe2O3与CO分子的接触生成更多的铁碳化合物，促进了活性中心的分散，故提高了费-托合成反应活性.Cu助剂引入后，Cu-Fe2O3-t的还原性提高，故催化剂的活性最高.CO还原后的催化剂具有孔径较为均一的中孔结构和较高的比表面，但有序性降低，存在部分孔坍塌.

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