紫色氧化钨的制备及工艺研究

2011-12-31张永会傅声华

中国钨业 2011年3期

张永会，傅声华，李飞

（赣州章源钨业新材料有限公司，江西赣州 341000）

0 前言

蓝色氧化钨是目前钨粉生产中应用最广泛的原材料之一。一般以仲钨酸铵（以下简称APT）为原料在回转炉内煅烧而得。它是一种从化学和物理上都很难精确定义的产物，其化学成分和物理结构也都很难确定［1-2］，主要成分包括铵钨青铜（ATB，（NH4）0.5WO3）、氢钨青铜（HTB，H0.33WO3）、三氧化钨（WO3）、β-氧化钨、γ-氧化钨和二氧化钨等。

长期以来，对钨粉和碳化钨粉质量的改进方法主要是优化其还原工艺和碳化工艺。众所周知，WC粉末的结晶完整性、均匀性、表面形貌、粒度及粒度分布会对合金性能产生极大的影响，这些颗粒的特性又取决于氧化钨的性能［3］。紫色氧化钨（以下简称紫钨）具有独特的细针状结构，与蓝钨、黄钨相比，紫钨具有特殊的表面，化学活性最高［4-5］，紫钨适宜用于超细颗粒钨粉的生产，用紫钨制备的WC粉末粒度细小均匀、粒度分布窄、无结构性聚集团块［6］。并且紫钨为单一相（W18O49），通过还原可以得到性能均匀优质的超细颗粒钨粉［7］，并且用紫钨生产的超细钨粉时，生产成本也大大降低，近年来不少厂家也开始尝试以此方法进行生产超细钨粉。

笔者对紫色氧化钨的生产工艺以及影响紫色氧化钨质量的工艺参数进行了研究，并对其设备的改进作了一些探讨。

1 实验

1.1 原料及性能

原料包括APT和液氨。APT由崇义章源钨业有限公司生产，由离子交换法制备，化学分子式为5（NH4）2O·12WO3·5H2O。APT的WO3含量及物理性能见表1，其杂质元素含量见表2，液氨的参数要求见表3。

表1 APT的WO3含量及物理性能

表2 APT中杂质元素的含量 w/10-6

表3 液氨参数

1.2 实验过程

实验依据APT氢气轻度还原法，采用改进型工业回转炉（ZW-001-Ø300mm×6 700mm）进行还原，液氨经汽化后通入回转炉内，用螺旋给料机以一定给料速度将APT送入炉内，在一定温度下进行煅烧，由于NH3分解产出H2，使APT在还原气氛中煅烧，逐步分解还原成紫色氧化钨（W18O49），紫钨出炉后过80目筛，实验样品的物性、相组成及形貌分别采用WLP-208平均粒度测定仪、比表面测定仪（MS-21型）、X-ray衍射仪、场发射扫描电镜（JSM-6700F）进行观察测定。

2 实验结果及分析讨论

2.1 工艺参数影响

由于紫钨的制备需在密闭的工业回转炉内进行，APT在较高的温度下分解产生水蒸气、NH3，分解产生的NH3和通入炉内的NH3进一步分解产生大量H2和N2，在回转炉内形成湿氢气氛，使粉末轻度还原。由氢还原氧化钨机制可知氢气湿度越大，获得紫钨所需的温度就越高，为此选择煅烧温度区间在770～815℃，其次给料速度、炉管转速、NH3流量等也对紫钨性能影响很大，我们选取影响紫钨性能的四个主要工艺参数：炉温、炉管转速、给料速度、NH3流量为研究对象，进行优化实验，实验结果分析参见表4。

表4 实验过程及分析结果

从表4中可看出：炉温、炉管转速（物料在炉内停留时间）、给料速度对紫钨的性能影响较大，NH3流量及排气系统都对紫钨的性能及生产也有影响。上述实验数据表明，在其他条件不变的情况下，温度太高、给料速度太低、炉管转速太慢都会导致物料过度还原，从而引起WO2相含量增加或W相出现。反之，APT不能完全转化成W18O49相，致使W20O58、ATB等相增多。因此，这三者的变化直接决定着紫钨产品的相成分组成。只有协调三者的关系才能生产出单一相的紫钨（W18O49）。

NH3在高温下可分解成N2和H2，H2可使APT轻度还原、分解产生W18O49相。由于NH3在分解后体积增加，可以将反应生成的大量水汽带走，但是NH3流量太大，炉内气氛的H2分压增加，导致产品中WO2相含量增加，从而影响产品质量。排气系统应保证炉内气氛稳定，系统阻力过大，则产生水汽难以排出，导致产品湿度大、流动性差，甚至结炉。

通过以上实验及检测结果分析，可以得出紫钨生产的最佳工艺参数（见表5）。

表5 最佳工艺参数

2.2 性能检测

紫色氧化钨外观呈蓝紫色或紫红色。从图1看出，紫钨的外观形貌保持了原料APT的外观特征，紫钨微观形貌不同于其他氧化钨，为细小针状或棒状晶体，相互间形成拱桥，颗粒分布较为疏松。主要成分及物理性能见表6，紫色氧化钨的杂质元素分析结果见表7。

图1 紫钨的颗粒形貌SEM照片

表6 紫钨的主要成分及物理性能

表7 紫钨的杂质元素含量 w/10-6

从表2与表7对比可知，APT与紫钨的杂质元素含量基本相同，说明工业回转炉生产紫钨可以保证产品纯度。从表6紫钨的各种检测数据可以看出，紫钨的比表面、平均粒度及松装密度相对于蓝钨、黄钨都要小。其X射线衍射图见图2。

图2 实验中的紫钨X射线衍射图

3 设备改造的探讨

为实现紫钨制品的顺利生产，需使回转炉内维持微正压状态，且回转炉的排气系统应保持通畅。为此，我们对回转炉进行了改进。首先为保证回转炉密封性，采用动密封环替代一般回转炉的石墨环密封，此外回转炉的进、出料系统均采用螺旋输送方式，这样可保证炉内压力稳定在0.6kPa以内。其次对回转炉的排气系统进行了改进，使炉内保持稳定的压力，并使反应生成的大量气体（包括水汽在内）及时排出，确保产品干燥度，最后排出的气体再次经尾气处理系统进行处理排放。经长期生产试验及研究，笔者认为利用回转炉生产紫钨应满足以下条件：①回转炉应密封，气体连续流过炉管，与物料充分接触，同时炉管外部均匀加热。②炉管有一定的温度梯度，即炉子能分带控制温度，炉管各截面上的温度是均匀稳定的，避免存在加热盲区，影响产品质量。③炉管内壁应平整光滑，以防反应物粘于炉管内壁，造成结炉。④具有良好的排气性能，反应生成的水汽可及时排出。⑤便于实现机械化和自动化操作。