EDTA浸出白钨矿的热力学分析

涂松柏，曹才放，赵中伟

（中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083）

0 前言

随着高品位钨矿资源的日益减少，从低品位白钨矿中提取钨已经变得越来越普遍。尽管传统的苏打高压浸出法可以直接处理品位低于1％的白钨矿，但是该过程反应条件苛刻，需要在高温高压下进行，并且苏打消耗量较大。关于如何更加经济、有效地从低品位白钨矿中提取钨的研究从未停止过。Payne［1］和Marshall［2］提出了用络合剂EDTA来浸出白钨矿的思路，并且做了相应的研究。该法基于如下反应：

CaWO4（s）＝Ca2+（aq）+WO42-（aq）

Ca2+（aq）+Y4-＝CaY2-（aq）

EDTA对钙离子有很强的络合作用，能够有效的结合CaWO4中的钙离子，使WO42-进入到水溶液里，从而达到分解白钨矿的目的。研究表明反应能够在常温常压的条件下进行；此外，有学者对EDTA分解白钨矿的工艺进行过改进：EDTA络合钙形成的CaY2-经过HCl处理可以重新形成EDTA酸，从而达到循环使用的目的。Konishi［3-4］和Ke［5］等人也做过类似的研究，均发现EDTA可以在较为温和的条件下有效的提取钨。虽然有多位学者对EDTA浸出白钨矿做过研究，但这些仅限于EDTA浸出白钨矿的工艺研究，从大体上来说，它们还停留在条件实验层面。还未见有学者对EDTA浸出白钨矿做过系统的理论研究。为此，作者对EDTA浸出白钨矿进行了热力学分析，从而期望能够对EDTA浸出白钨矿的过程进行理论指导。从文献［6］可以知道，采用溶解组分lgc-pH图，可以清楚的表示溶液中各组分的平衡浓度随pH值变化的趋势，适合于分析白钨矿的浸出过程。作者利用文献［7-10］中的数据，就白钨矿的EDTA分解绘制了溶解组分的lgc-pH图，并对分解过程的热力学进行了分析。

1 溶解组分lgc-pH图的绘制

1.1 热力学数据

白钨矿EDTA浸出过程可能发生的反应及其平衡关系式列于表1。所有热力学数据引自文献［7-10］。其中乙二胺四乙酸用H4Y表示。在酸度较低时，与钙配合的Y4-离子浓度较低，EDTA对白钨矿的浸出作用逐渐消失，因而本计算考察pH大于3的溶液平衡，且不考虑高酸度条件中存在的H5Y+和H6Y2+。

表1 Ca-W-Y-H2O体系的平衡反应及其平衡常数

1.2 热力学计算

根据Ca-W-Y-H2O系中存在的平衡，从游离的钨、钙、配离子Y的总浓度着手进行计算。

体系中游离钨的存在形态有：WO42-，HWO4-，H2WO4（aq），其平衡见表1中编号1、11～12式。设定［W］t为游离钨的总浓度，则按照物质守恒和同时平衡原理，得到：

体系中游离Ca的存在状态有：Ca2+，Ca（OH）+，Ca（OH）2（aq），CaY2-，其平衡见表1中编号4～6式。设定［Ca］t为游离钙的总浓度，按照物质守恒和同时平衡原理，得到：

体系中游离Y的存在形态有Y4-，HY3-，H2Y2，H3Y-，H4Y，CaY2-，用［Y］t表示游离总EDTA浓度，同理得到：

在pH值减小和增大时，CaWO4会分别转化成H2WO4沉淀，CaY2-络合物和Ca（OH）2沉淀。因此，应该根据体系固相组分的变化，分别考虑体系的平衡反应。

当体系中固体只有钨酸钙而无其他沉淀生成时，进入溶液的Ca和W均由钨酸钙提供，溶液中总钙和总钨浓度之比应等于钨酸钙的化学计量比，则有：

此时，溶液中各游离组分满足表1中编号2、4～14式。

当溶液pH值较低时，会有钨酸生成，溶液中各游离组分满足表1中编号1、2、4～13式；而在钨酸钙生成钨酸的边界pH值时，各游离组分满足表1中编号1、2、4～14式。当溶液pH值升高时，会有氢氧化钙生成，溶液中各游离组分满足表1中编号2～13式；而在钨酸钙生成氢氧化钙的边界pH值时，各游离组分满足表1中编号2～14式。

根据以上平衡关系，并利用文献［11］中的计算方法：在Excel里面采用数学估算法，可以绘制25℃下EDTA总浓度为0.1mol/L时Ca-W-Y-H2O体系各溶液组分的lgc-pH图，如图1。这种方法亦可计算出EDTA总浓度分别为0.001、0.01、0.1和1mol/L时25℃下溶液总钨和配离子Y4-的lgcpH图，如图2。

图1 Ca-W-Y-H2O体系溶解组分的lgc-pH图

图2 不同EDTA总浓度时Y4-和总钨浓度的lgcpH图（25℃）

在缺少有关离子的活度系数的情况下，上面计算均以浓度代替活度。

2 白钨矿浸出的热力学分析

如图1，随着pH值增加，EDTA分解白钨矿的平衡体系分别存在钨酸稳定区、EDTA络合分解钨酸钙区、氢氧化钙稳定区。线①为生成钨酸的界线，此处pH值为7.3，线②为生成氢氧化钙的界限，此处pH值为15.3。

pH值小于4.1，溶液中钙主要以Ca2+的形态存在，而钨主要以钨酸的形式存在，这时候基本上可看作酸分解过程，EDTA对浸出的作用微弱。pH值在4.1～7.3之间，钨酸钙不稳定，转变为钨酸，同时由于配位作用，钙主要以CaY2-的形态存在，这时候白钨矿同时被EDTA和酸分解。pH值在7.3～15.3之间，为EDTA络合分解钨酸钙区，由于溶液中Y4-浓度增加，使得Ca2+大量被配位形成CaY2-，降低了溶液中Ca2+浓度，从而促进白钨矿的分解。这一区域钨主要以钨酸根的形式进入溶液，EDTA分解白钨矿主要发生在这一区域。当pH值大于15.3，由于氢氧化钙的形成，溶液中Ca2+进一步下降，从而使得溶液中钨浓度迅速增加。这一阶段主要为碱分解。

EDTA的存在形态对白钨矿的分解至关重要。因为其分解过程是依赖Y4-与Ca2+的配位作用。由图2可见，Y4-浓度随着EDTA总浓度的升高而升高，因此增加EDTA的用量可以较大幅度的改善分解。而在EDTA总浓度一定的情况下，Y4-的浓度与pH值直接有关。由图2可见，随着pH值升高，溶液中Y4-的浓度逐渐升高，并在pH值7～9以后出现一个平台，平台的终点大致在pH值14～16之间。而在某一EDTA总浓度固定的情况下，溶液中总钨浓度与Y4-浓度的变化趋势一致，也存在有一个平台，这时候溶液pH值对总钨浓度没有太大影响，EDTA发挥着最大的分解能力。

为了更清楚地看到pH值变化对溶液中总钨浓度的影响，以EDTA总浓度1mol/L为例，做出溶液总钨的c-pH图，如图3所示。由图3可以更加明显的看出：在pH值为7以后，总钨浓度随着pH值的增加急剧增大，继续增加pH值，总钨浓度会出现一个平台，不再变化，从计算结果来看，这个平台的范围大致在pH值11～15.8之间。

图3 EDTA总浓度为1mol/L时总钨浓度的cpH图（25℃）

常见的EDTA试剂为乙二胺四乙酸二钠或者乙二胺四乙酸，这些试剂具有一定酸性。由热力学分析，要保证白钨矿被EDTA有效分解，需要根据溶液EDTA总浓度，调节溶液pH值，使得总钨浓度能达到EDTA的最大浸出能力。例如溶液EDTA浓度为0.1mol/L时，pH值控制在9～14之间，能够保证EDTA主要以Y4-的形式存在，并且pH值在这个范围内变化时，Y4-的浓度基本上没有变化，因而EDTA的分解能力也基本上没有变化，已经达到最大浸出能力，从而保证最佳分解效果。文献［4］用浓度为0.1mol/L的EDTA浸出白钨矿时发现，pH值11时，白钨矿的分解效果较好。文献［5］研究表明pH值在9～13之间变化时，EDTA分解白钨矿都可以达到较好的效果。这些实验条件均落在理论分析的pH值9～14的范围。

3 结论

（1）运用现有热力学数据，通过计算，绘制了25℃下白钨矿在0.1mol/L的EDTA溶液中各主要溶解组分的lgc-pH图，以及不同EDTA浓度时EDTA配离子Y4-和WO42-的lgc-pH图。

（2）运用热力学平衡图，分析了EDTA分解白钨矿的热力学条件，认为溶液中Y4-的浓度直接影响白钨矿的分解。EDTA浓度越高，Y4-的浓度也越高；随着体系pH值的增加，H4Y将依次电离成H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，使EDTA的分解能力逐步增强。但是碱度增加到一定时候，Y4-浓度基本不再变化，EDTA的分解能力达到最大。以EDTA总浓度1mol/L为例，pH值在大约11～15.8时，EDTA主要以Y4-的形式存在，此时可以发挥最好的分解能力。

［1］Payne C M.The extraction of tungsten values from scheelite ores using a sequestering agent［J］.N.Z.J.Sci，1969，12：13-26.

［2］Marshall R E.Hydrometallurgical extraction of tungsten from low grade residue dumps［J］.Proc.Australas.Inst.Min.Metall，1983，287：47-50.

［3］Konishi Y，Katada H，Asai S.Kinetics of the dissolution of scheelite in aqueous Na4EDTA solutions［J］.Metall.Trans.B，1987，18B：331-337.

［4］Konishi Y，Katada H，Asai S.Leaching Kinetics of Tungsten from Low-Grade Scheelite Ore in Aqueous Na4EDTA Solutions［J］.Hydrometallurgy，1990（23）：141-152.

［5］Ke J J，Yue L D，Liu W D.Kinetics of dissolution of synthetic scheelite by an alkaline EDTA leach solution［J］.Hydrometallurgy，1986（16）：325-334.

［6］赵中伟，曹才放，李洪桂，等.碳酸钠分解白钨矿的热力学分析［J］.中国有色金属学报，2008，18（2）：357-360.

［7］Asare O K.Solution Chemistry of Tungsten Leaching Systems［J］.Metallurgical Transaction B，1982，13：555-564.

［8］Dean J A.Lange's Handbook of Chemistry （16th Edition）［M］.New York：McGraw-Hill，2005.

［9］Guy V，Jacques L.Calculation of the solubility diagrams in the system Ca（OH）2-H3PO4-KOH-HNO3-CO2-H2O［J］.Journal of Crystal Growth，1990，104（4）：820.

［10］杭州大学化学系分析化学教研室.分析化学手册［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［11］赵中伟，胡宇杰，李洪桂，等.一种用EXCEL进行冶金热力学平衡计算的新方法［J］.稀有金属与硬质合金，2005，33（1）：49-51.