纳米W、Cu固溶行为的研究

张 骁，范景莲，韩 勇，田家敏，刘辉明

（中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083）

钨铜复合材料具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性和高强度等特点，广泛用作电触头材料，电阻焊、电火花加工用电极材料以及军工用发汗材料，电子技术中的电子封装材料等［1-3］。但传统W与Cu两相一般不相溶，熔渗W-Cu材料具有成分偏析、组织粗大且相对密度较低的缺点［4-5］，而采用超细/纳米粉末可以制备高性能细晶W-Cu复合材料。国内外学者采用纳米复合技术制备了纳米晶W-Cu复合粉末，并研究了其烧结行为，结果显示粉末具有非常好的烧结活性，在较低的烧结温度下便可达到较高的相对密度，而其晶粒细小、分布十分均匀［6-11］。我们前期研究发现，纳米粉末的表面活性较高，在液相烧结时发现W-Cu产生了部分溶解析出，这是否因为粉末的纳米尺寸效应产生了扩散而导致。笔者利用喷雾-干燥-热还原法制备了纳米晶W-Cu粉末，研究其制粉过程及烧结致密化过程中的固溶行为。

1 试验方法

采用喷雾干燥的方法制得W-10Cu、W-20Cu、W-30Cu、W-40Cu与W-50Cu前驱体粉末，将喷雾干燥后制备的前驱体粉末经400℃煅烧2h后，于氢气气氛下经250℃、450℃和750℃三步还原，得到纳米晶W-Cu复合粉末。用日产的3014-2Z型X射线自动衍射仪进行物相分析，得到XRD图谱。通过XRD图谱可以观察到经三步还原后的粉末，存在W相和Cu相，通过精确测量各晶面所对应的衍射角，并采用标准Si校正，得到各种粉末中W相和Cu相的晶格常数。

2 结果与讨论

2.1 W-Cu复合粉末在制备过程的固溶行为

表1为通过X射线衍射分析得到的各种粉末中W相和Cu相的晶格常数。这些数值与其分别对应W与Cu的标准晶格常数0.3165nm和0.3615nm相比，出现一定偏差，说明W相和Cu相均存在一定的固溶。

表1 不同Cu含量的粉末中W相和Cu相的晶格常数

为了确定其固溶量大小，根据Vigard定律关于点阵常数与原子浓度之间的关系：

式中：X为A固溶于B之后形成的固溶体的晶格常数；b为B组元的晶格常数；a为A组元的晶格常数；c为固溶体中A的原子的百分含量。

分别计算W相和Cu相的固溶，结果如表2所示。

表2 不同Cu含量的粉末中W和Cu的固溶量 w/％

粉末的这种固溶特性与粉末的制备过程密切相关。前期的研究结果表明，喷雾干燥前驱体在400℃煅烧后失去了原来非晶和结晶盐形态特征，主要形成了Cu和W的复合氧化物相CuWO4和CuO相。根据物相变化可以推测在此温度下发生了如下化学反应：

在还原过程中，CuWO4和CuO中的氧元素逐渐被还原出来，由于Cu元素与氧元素的亲和力较低，Cu元素将首先被还原出来，并均匀地分布在W的氧化物周围。随着还原过程的继续进行，粉末中的W被还原出来。而这种被还原出的W晶粒为纳米级，其表面势必存在大量不稳定的悬空键，再加之其与Cu相之间存在丰富的接触面，使得一部分刚被还原出来、活性极高的W便固溶到了周围的Cu相中，从而造成了W和Cu元素在还原过程中存在了一定的互溶，形成了固溶体。

图1 W的固溶量随Cu含量的变化曲线

图1为W在Cu中的固溶量随Cu含量的变化曲线，从图中我们可以看出，W在Cu中出现了相对较大量的固溶，且随着Cu含量的增加，W的固溶量逐渐增大。这是因为当Cu含量增加，W与Cu的接触面积将进一步增加，提供给W原子的空位和间隙也会大大增加，有助于W原子更多的固溶到Cu相之中。

2.2 W-Cu复合材料在烧结过程的固溶行为

为了准确测量纳米晶W-Cu复合粉末烧结过程中的固溶变化，对压坯在不同温度下保温1h后采用水淬，以保存其烧结过程中各相的成分。然后用X射线精确测量各相的点阵常数。为了增加测量精度，我们通过加入标准Si来校正仪器误差，并采用1°/min的速度进行慢扫描，衍射角度测量误差为0.001°。

通过精确确定各相衍射峰对应的衍射角之后，同样利用布拉格方程计算出不同温度下各相的晶格常数，结果如表3所示。

表3 不同温度下的W-Cu材料中W相和Cu相的晶格常数

根据表3得到的晶格常数，再利用Vigard定律，逐一计算出烧结过程中各个温度点W相和Cu相的溶解度，结果如表4所示。可以发现，随着烧结温度的上升，W相和Cu相的固溶度都呈现出逐渐升高的趋势。

表4 不同温度下W-Cu材料中W和Cu的固溶量

图2为W在Cu中的固溶量随烧结温度的变化曲线，从图中我们可以看出，W在Cu中出现了相对较大量的固溶，且随着温度的升高，W的固溶量成逐渐增大的趋势。在1 100～1200℃，W在Cu中的固溶量迅速增加，从1.27％陡升至4％，这是一个明显的增溶过程，这是因为，在这一温度范围，材料中出现了一定的液相，原子扩散加剧，使晶格间出现了更多的原子空位和间隙，使W原子更容易固溶到Cu相之中，在这一过程中，W-Cu材料的致密化速度较快。

图2 W在Cu中的固溶量随温度升高的变化

而相比于传统W-Cu材料，W在Cu相中却基本没有固溶。造成这种现象的主要原因与纳米材料的烧结特性密切相关。据文献报道，纳米级的W粉扩散活化能远低于普通W粉末。采用溶胶喷雾干燥—热还原法所制备的纳米级W-Cu复合粉末其颗粒细小，分散性高，其颗粒表面具有很高的比表面能，这使得扩散活化能大大降低；与此同时，采用该方法制备的W-Cu复合粉末中，晶粒十分细小，形成了较大量的晶界，其与Cu相之间存在丰富的接触面，从而为W的扩散提供了大量的通道。因此，使得W向Cu相中的固溶在相对较低的温度下迅速进行。这种W向Cu相中的扩散行为势必会对纳米W-Cu粉末的致密化行为产生重要影响。

3 结论

（1）在喷雾干燥纳米W-Cu复合粉末中，W在Cu中出现了一定的固溶。

（2）在喷雾干燥纳米复合粉末中，随着Cu含量的增加，W在Cu中的固溶度逐渐升高。

（3）在烧结过程中，喷雾干燥纳米复合粉制备的W-Cu材料随着烧结温度的升高，W在Cu中的固溶度逐渐增大。

（4）在1 100～1 200℃，W在Cu中的固溶度增长较快，从1.27％陡升至4％（质量分数），这个增溶过程加速了W-Cu材料在烧结中的致密化过程。

［1］范景莲.钨合金及其制备新技术［M］.北京：冶金工业出版社，2006：17-18.

［2］范景莲，刘 涛，成会朝.难熔钨合金与硬质合金的研究新动向［J］.中国钨业，2005，20（3）：17-20.

［3］周武平，吕大铭.钨铜材料应用和生产的发展现状［J］.粉末冶金材料科学与工程，2005，1（10）：21-25.

［4］Fan Jinglian，Peng Shigao，Liu Tao，et al.Phase transformation of Y in fabricating ultra-fine（W，Ni，Fe，Y）composite powders［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2008，18（7）：1274-1279.

［5］LiZhigang，JiaChengchang，HeYuntao，etal.Kinetic characteristics of liquid sintering ofmechanically activated W-15％Cu powder［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2006（13）：338.

［6］Ma Yunzhu，Huan Boyun，Fan Jinglian，et al.Effect of Rare Earth Y on Preparation of Nanometer W-Ni-Fe Composite Powder Rare［J］.Metal Materials and Engineering，2005，34（10）：1661-1665.

［7］Ryu S S，Kim Y D，Moon I H.Dilatometric analysis on the sintering behavior of nanocrystalline W-Cu prepared bymechanical alloying［J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，335（1/2）：233-240.

［8］彭石高，范景莲，刘 涛，等.稀土Y对超细W-Ni-Fe复合粉末制备效果的影响［J］.粉末冶金材料科学与工程，2008，13（2）：106-110.

［9］Kim H，Yu J H，Lee J S.Themechanism of hydrogen reduction synthesis of nanocomposite W-Cu powder［J］.Nanostructured Materials，1997，9（1/8）：213-216.

［10］Qi Meigui，Fan Jinglian，Zhang Xiao，et al.Influence of trace Y2O3on sintering behavior andmicrostructure of fine-grain W-Ni-Fe powders［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals（中国有色金属学报），2009，19（4）：656-661.

［11］赵 昱.ICP2AES技术对钼酸铵产品中钨、硅和铝的测定［J］.中国钼业，2002，3（26）：42-44.