基于木质素磺酸钙的木质素多元醇制备

周 建 罗学刚 刘一山，3

（1.西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心，四川绵阳，621010；2.四川大学轻纺与食品学院，四川成都，610065；3.四川工商职业技术学院，四川都江堰，611830）

由于石油资源短缺及人工高分子材料对环境造成的危害持续加大，天然高分子材料的开发利用成为该领域的热点。进入21世纪以来，关于纤维素、木质素、壳聚糖、魔芋葡甘聚糖等生物质材料的功能化应用的报道越来越多［1-4］。在众多生物质材料中，木质素是自然界中极为丰富的可再生的天然高分子之一，在自然界中其量仅次于纤维素，约为6×1014t/a。目前，工业木质素主要源于制浆造纸废水，据统计，我国每年约产生1000万t的木质素及其相关产品［5］。木质素化学稳定性高，科研人员的研究精力往往专注于其精细化改性过程。但是，木质素是以苯丙烷为骨架的天然多芳环大分子网状化合物，其结构本身活性位置少，使其具有反应程度低、速度慢、条件苛刻等特点，至今没有被大规模应用。

聚氨酯由于其独特的性能和广泛应用性已成为世界六大合成高分子材料之一［6］。合成聚氨酯材料的主要原料是多元醇和异氰酸酯，其中多元醇可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇。木质素虽然与异氰酸酯具有一定的反应能力，但由于木质素与异氰酸酯不互溶，若直接进行反应，反应程度低，远远不能达到聚氨酯材料的要求；另外，木质素与各种多元醇互不相溶，也难以替代多元醇用于聚氨酯的合成。在此情况下，研究人员利用有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等作反应体系，得到木质素基聚氨酯［7-8］。但是，有机溶剂的使用，会造成后期聚氨酯材料使用过程中挥发性气体浓度过高，加之生产成本的增加，限制了其进一步应用。

本研究采用了一种全新、简便的方法改性木质素磺酸钙，与既有多元醇互溶，得到一种基于木质素磺酸钙的多元醇，为后续开发木质素基聚氨酯材料奠定了基础。实验主要考察了不同的反应条件对木质素多元醇性能的影响并探讨了其反应机理。

1 实验

1.1 原料与仪器

木质素磺酸钙，工业品，玻璃态转化温度90～120℃，溶胶表现出非牛顿流体的假塑性行为，黏度随温度的上升而减小；多元醇，GR-4110G，工业品，羟值448.1mg（KOH）/g，酸值≤0.15，具有黏度低、流动性好等特点；甲苯、乙醇、氢氧化钠、吡啶均为分析纯。

KCFD-5型高压反应釜；NDJ-8S型数显黏度计；NICOLET 5700红外光谱仪（FT-IR）。

1.2 实验设计

在前期实验基础上，采用三因素（温度、时间及木质素磺酸钙含量）五水平L15（35）（见表1）正交实验。将既有多元醇GR-4110G（100份）和木质素磺酸钙按表1所示加入反应釜，反应后得到木质素多元醇并考察其羟值及黏度，以确定最佳的液化工艺。

表1 木质素磺酸钙与多元醇反应正交设计表

1.3 木质素多元醇羟值的测定

多元醇的羟值与酸值有关，所以在测定羟值之前，应先测定木质素多元醇的酸值。酸值按GB 12008.5—1989测定，羟值按GB 12008.3—1989测定。

羟值按下式计算：

式中：x为羟值，mg（KOH）/g；V1为空白滴定时氢氧化钠标准溶液的用量，mL；V2为试样滴定时氢氧化钠标准溶液的用量，mL；c为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；m为试样的质量，g；56.1为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

当样品呈酸性时，校正羟值为测得羟值加上按GB 12008.5—1989测得的酸值；当样品呈碱性时，校正羟值为测得羟值减去按GB 12008.3—1989附录A测得的碱值。

1.4 木质素多元醇黏度的测定

木质素多元醇的黏度根据GB/T 12008.8—1992进行。

试样的黏度按下式计算：

η=K·a

式中：η为试样的黏度，mPa·s；K为仪器系数，mPa·s；a为黏度计刻度盘上两次读数的算术平均值，两次读数与a之差不能大于平均值的3％。

1.5 木质素多元醇红外光谱分析

木质素磺酸钙、多元醇和木质素多元醇经溴化钾压片法后于傅里叶红外光谱仪上测试，氮气保护。

2 结果与分析

2.1 正交实验结果分析

按照正交设计各因素组合得到木质素多元醇产物，测其羟值与黏度，结果如表2所示。

2.1.1 各因素对木质素多元醇羟值的影响

（1）回归方程的建立

木质素多元醇液化物的羟值结果经DPS软件处理得到羟值与各因素的回归方程（式1）和对此方程作的方差分析表（见表3）。

表2 木质素多元醇羟值与黏度正交实验结果

表3 回归方程的方差分析表

从表3可以看出，式1所示的回归方程的F值=8.95＞F0.01（9，13）=5.05，说明式（1）作为木质素多元醇羟值与各因素的回归关系在99％置信度时显著。当在α=0.10显著水平剔除不显著项后，得到简化后的回归方程如式（2）。

（2）各因素对木质素多元醇羟值影响的分析

多元醇的羟值在聚氨酯合成过程中是一个非常重要的指标，其影响到异氰酸酯的用量以及聚氨酯的性能。图1（a）为各因素对木质素多元醇羟值的影响。从图1（a）中可以看出，处理时间及木质素磺酸钙用量与羟值均呈现出开口向上的抛物线关系；随着温度的升高，羟值却逐渐下降。木质素磺酸钙与多元醇反应时间延长，产物的羟值逐渐减小达到最低点438.59mg KOH/g后又逐渐上升。木质素磺酸钙与产物的互溶主要是基于木质素磺酸钙在该温度和压力下进行活化后与多元醇形成醚化或酯化反应。由于温度提高和时间延长，增加了木质素磺酸钙的降解并产生更多的羧基，加之分子中的羟基与既有多元醇中羟基形成醚化或酯化反应，从而减小了反应产物的羟值。而当木质素磺酸钙的用量逐渐增加时，反应釜中未溶的木质素磺酸钙颗粒增加，证明木质素磺酸钙在多元醇中有最适的用量。

图1 各因素对羟值的单（a）和双（b）因素分析

从X1与X2的双因子互作效应（见图1（b））可以看出，当处理时间在低水平时，温度逐渐升高，木质素多元醇的羟值逐渐增加；而处理时间在高水平时，温度的升高却导致木质素多元醇羟值逐渐降低。同理，当温度在低水平时，处理时间的变化使得木质素多元醇的羟值逐渐升高；而温度在高水平时，处理时间的变化却导致产物的羟值逐渐降低。

2.1.2 各因素对木质素多元醇黏度的影响

（1）回归方程的建立

木质素多元醇的黏度结果经DPS软件处理得到黏度与各因素的回归方程（式3）和对此方程作的方差分析表（见表4）。

表4 回归方程的方差分析表

从表4可以看出，式（3）所示的回归方程的F值=11.69＞F0.01（9，13）=5.05，说明式（3）作为木质素多元醇羟值与各因素的回归关系在99％置信度时显著，具有较高的可信度。当在α=0.10显著水平剔除不显著项后，得到简化后的回归方程如式（4）。

（2）各因素对木质素多元醇黏度影响的分析

多元醇的黏度对聚氨酯合成有较大的影响。黏度太大会影响其流动性，黏度太小又不适宜后续工段的完成；同时，黏度的大小同多元醇与异氰酸酯、助剂等的溶解性也有较大的关系，所以对多元醇黏度的研究显得颇为重要。图2为正交实验中各因素对木质素多元醇产物黏度的影响关系。从图2可以看出，温度、时间和木质素磺酸钙用量对木质素多元醇黏度的影响均呈现出开口向下的抛物线关系。随温度的升高，木质素多元醇黏度不断降低。所以，当木质素磺酸钙加入后，在温度变化不大时，木质素多元醇的黏度体现为逐渐增加的趋势；而当温度持续升高时，其黏度就开始急剧下降。在木质素磺酸钙与多元醇反应过程中，反应时间的延长增加了木质素多元醇的产量，进而可以降低其黏度。

图2 各因素对木质素多元醇黏度的影响

为了保证木质素多元醇基聚氨酯材料的各项性能，确定20份木质素磺酸钙在160～170℃下与100份多元醇反应2h，得到羟值为450～550mg（KOH）/g，黏度在500～1000mPa·s的木质素多元醇。

2.2 木质素多元醇红外光谱分析

图3为木质素磺酸钙、多元醇以及木质素多元醇的红外谱图，用以定性反映木质素多元醇的结构。图3中1612cm-1附近为木质素苯环的特征吸收峰；1209cm-1处为木质素典型的紫丁香醛芳环C—H的伸展振动；1122cm-1附近为芳环C—H面内弯曲振动；1050cm-1为木质素磺酸钙磺酸基的特征吸收峰［9］。而从多元醇的谱图中可以得到，3465cm-1附近主要为醇羟基的特征吸收峰，而2860cm-1及2960cm-1附近为甲基和亚甲基的特征吸收峰；同样，1373cm-1和1460cm-1处分别为甲基和亚甲基的弯曲振动峰；而1110cm-1处的强吸收为醚链的特征谱带。木质素多元醇的红外谱图中，1750cm-1附近新峰的出现表明木质素多元醇中含有羰基，意味着木质素磺酸钙在高温高压下发生了开环降解反应，产生了一定的羧基，并与多元醇的羟基发生酯化，形成聚酯多元醇。同时，谱带中在1600cm-1附近还存在有木质素芳香环的特征吸收峰，表明所得多元醇中有木质素的存在，但强度明显减弱，再次证明一部分苯环已经开环；再者，在木质素多元醇谱图中存在聚醚多元醇的醚链的特征吸收峰，且较既有的多元醇明显加强，更加表明了木质素多元醇为木质素磺酸钙与多元醇醚化互溶所得。同时，木质素磺酸钙的磺酸基消失，表明木质素磺酸钙在此反应工艺条件下脱掉了磺酸基。由于磺酸基属于亲水基团，磺酸基的脱落使得木质素多元醇具有较好的疏水性。

图3 木质素多元醇红外光谱分析

3 反应过程模拟

木质素是聚酚类三维网状高分子化合物，本身难溶于一般有机溶剂，加之官能团反应活性低，极大地影响其与异氰酸酯的反应程度。若将木质素进行活化，使反应活性增大，能与异氰酸酯较好反应合成聚氨酯。木质素磺酸钙与多元醇在高温高压下反应，得到木质素多元醇产物，其可能的反应过程如图4所示。首先，在高温高压作用下木质素磺酸钙网状结构被破坏，分子质量变小，形成羧基并露出原本在网内的一些酚羟基和醇羟基，反应活性增加，易于与多元醇的羟基发生醚化或酯化反应，从而形成聚醚或聚酯多元醇，实现木质素磺酸钙与多元醇的互溶。

图4 木质素聚醚或聚酯多元醇制备模拟

4 结论

4.1 木质素磺酸钙与既有多元醇在一定条件下可通过反应而互溶得到聚醚或聚酯型木质素多元醇，解决了由于木质素不能与异氰酸酯互溶而反应不佳的问题。

4.2 木质素磺酸钙多元醇液化产物具有合成聚氨酯材料的适宜的羟值和黏度，有可能得到一种基于木质素磺酸钙的聚氨酯材料，该材料不含任何有机溶剂等挥发性气体，具有广阔的应用前景。

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