麦草茎秆皮层硅元素分布和化学状态的研究

2011-12-31邱玉桂

中国造纸学报 2011年3期

云娜邱玉桂

（1.广东轻工职业技术学院，广东广州，510300；

2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

我国木材资源短缺，但有大量禾本科原料可供制浆造纸工业利用。麦草是我国造纸工业的主要原料之一，但是对麦草浆黑液的特点及理论认识的滞后致使黑液的提取率和碱回收率都较低，造成了生态环境的严重污染。本课题组对禾本科原料进行了大量研究［1-7］，结果表明，禾秆皮层是超微结构复杂、硅等矿质元素高度密集的部位。硅是禾本科植物生活所必需的元素，在皮层中起着关键的作用［8］，但是，硅是造成黑液碱回收困难，进而造成环境严重污染的源头。本实验采用扫描电子显微镜-X射线能谱分析法和红外光谱分析法对麦草茎秆皮层硅元素分布和存在的化学状态进行了研究，为寻找皮层硅元素的有效分离途径提供理论依据。

1 实验

1.1 原料

实验用麦草原料由河南银鸽实业投资股份有限公司提供。

1.2 制样及分析

去除麦草原料的节间茎秆，切成长10mm、宽5mm的小片。麦草为非导体，容易产生荷电效应，得不到理想的效果，所以在其表面要先溅射导电金膜，厚度为15～30nm。经RMC-Eiko公司生产的离子镀膜机镀金后，再用德国LEO仪器公司生产的扫描电子显微镜配英国Oxford公司生产的能谱仪（LEO 1530 VP-Oxford Inca300，即SEM-EDX）测定样品中相关部位的表面形态和硅元素的电子地图。采用KBr压片法制备样品，然后用德国Bruker公司生产的HYPERION型配红外显微镜的红外光谱仪对样品进行分析和测定。

2 结果与讨论

2.1 SEM-EDX分析

2.1.1 麦秆皮层的表面形态

本课题组对竹子、芒秆、蔗渣等原料所做的研究表明［1-6］，这几种原料茎秆的外表面层较粗糙，广泛分布着Si含量极高的颗粒状物。采用SEM对大量麦秆进行的研究表明，麦秆皮层外表面存在两种形态。两种形态的SEM照片及相应的硅元素电子地图分别见图1和图2。麦秆皮层外表面的形态以图1（左）为多数，少数如图2（左）。由图1（左）可见，这种外表面较平滑，呈现高低相间的平行纹理，气孔器分布较少或没有。图2（左）的外表面则分布着较多的颗粒状物及气孔器。

麦秆皮层外表面硅元素的分布是不均匀的。从图1（右）的硅元素电子地图可清楚地看到，硅元素的密度分布也呈疏密相间的平行纹理，颜色越深的区域代表硅元素的含量越高。麦秆外表面硅元素的这种分布模式，除了能增强皮层的强度外，更重要的是使麦秆平衡热胀冷缩等应力的能力得到增强。图2（右）显示，这种麦秆外表面的颗粒状物是硅元素高度密集的部位，气孔器周围（实际上是气孔器的壁）硅元素的密度也明显提高。这表明这些部位的强度均被硅元素增强了，同时也说明这些部位对麦秆生长的重要性。

表1 两种形态麦秆皮层外表面的元素分布

2.1.2 麦秆皮层硅等矿质元素的分布

一般植物中硅元素的含量不高，然而，硅却是禾本科植物特别是其皮层生长所需的有益元素［9-11］。皮层中的硅在植株生长过程中起着增强禾秆机械强度、抵抗病虫害、保护内部器官、减少水分蒸发等作用；硅也有增厚细胞壁的作用。根据多次SEM-EDX测定的统计结果，麦秆节间外表面主要含有C、O、Si、K等元素（见表1）。皮层外表面是硅元素密集的部位，硅含量依测定部位不同而异，为30％～60％（多数为40％～50％）。皮层外表面的C含量较低，为5％左右，这些C部分来源于皮层外表面的蜡质层，也有部分与Si等矿质元素结合。K是植物（特别是小麦等作物）生长所必须的元素之一，也是麦秆皮层的基本元素之一。

研究结果表明，硅元素是麦秆皮层中起关键作用的元素；两种形态外表面的C、O、Si等元素比例不同，预示着皮层不同部位中含硅化合物的组成及这些元素存在着化学状态的差异。

2.2 IR分析

在红外显微镜下发现，麦秆皮层外表面有两种形态：一种外表面呈明暗相间的平行纹理，表面较平滑；另一种外表面分布着较多的颗粒状物及气孔器，这与SEM-EDX的研究结果吻合。

由图1和图2可以看出，麦秆皮层外表面硅元素的密度很高，尤其是这些亮色条带、颗粒状物及气孔器周围是硅元素高度密集的区域。由表1可知，呈纵向平行条纹状外表面主要有C、O、Si、K等元素，其含量由大到小排列为：O＞Si＞C＞K。带颗粒状物外表面主要有C、O、Si、K等元素，其含量由大到小排列为：Si＞O＞C＞K；并且，平坦处C、O、K的含量均稍高于颗粒物处，而颗粒物处Si的含量高于平坦处。

部分有机硅化合物的特征吸收峰位置见表2。

本实验利用红外光谱图对Si与这些元素的结合方式进行了初步探讨。

2.2.1 呈平行条纹外表面的IR分析

图3为呈平行条纹外表面麦秆的红外光谱图。由图3可见，麦秆呈平行条纹外表面的红外光谱图在989cm-1处有尖而强的吸收峰，这与Si—O的伸展振动吸收有关，存在Si—O—C基团。同时，在895cm-1、2158cm-1处有强的吸收峰，与Si—H的伸展振动吸收和弯曲振动吸收有关，存在Si—H基团。

表2 部分有机硅化合物的特征吸收峰位置［12-14］

图3 呈平行条纹外表面的红外光谱图

2.2.2 带颗粒状物外表面的IR分析

图4为颗粒物、周围平坦处的红外光谱对比图。由图4可见，颗粒物和周围平坦处的红外光谱图吸收峰分别在1040cm-1和1035cm-1处有宽而强的吸收峰，这与Si—O的伸展振动吸收有关，存在Si—O—Si基团或Si—O—C基团，颗粒物在此位置的峰形比平坦处的更宽些，说明前者是Si—O—Si基团，而后者是Si—O—C基团。同时，两者均在898cm-1处有尖而强的吸收峰，而且强度一样，这与Si—C的伸展振动吸收有关，存在Si—C基团。

图5为气孔器周围处的红外光谱图。图5的气孔器周围的红外光谱图与图4的颗粒物和周围平坦处的红外光谱图有明显不同。由图5可见，在1010cm-1附近有强而宽的2个峰，这与Si—H弯曲振动吸收有关，存在Si—H基团。