纸张强度和白度与近红外谱图相关性的研究

宋舒苹 张 浩 张 静 郎 倩 蒲俊文

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京，100083）

相思属树种是金合欢属含羞草速生乔木，相思树广泛分布于热带和温带广大地区，如澳大利亚、东南亚、南非、巴西及我国东南沿海、云南等地［1］。相思树生长迅速，在一般立地条件下6～9年便可成材，3年以后就可以用来造纸［2］。绝大多数相思树材纸浆得率均在商用范围内，纸浆强度达到良好以上，能满足配抄印刷和包装类用纸的要求［3］，是值得大力发展的造纸原材料。

近红外光谱（Near infrared spectroscopy，简写为NIRS）分析技术是利用近红外谱区包含的物质信息对有机物进行定性和定量分析，能够迅速、准确地对固体、液体、粉末等有机物样品的化学等性质进行无损检测［4］。近年来已成为国际制浆造纸工业分析测试领域的热门话题［5-10］。A.Terdwongworakul等人用多元线性回归和偏最小二乘法对赤桉的化学组成及制浆得率建立了近红外光谱分析模型；预测结果表明，近红外谱图与赤桉的化学组成有较强的相关性，能很好地预测木材中的聚戊糖含量［11］。贺文明等人用偏最小二乘法和完全交叉验证方式对木材纤维素、聚戊糖、Klason木素的含量建立了近红外光谱分析模型；结果表明，可以利用近红外光谱法快速测定木材纤维素、聚戊糖、Klason木素的含量［12］。目前，国内对近红外光谱分析法的应用还处在起步阶段，在预测纸张物理强度性能方面的研究还是空白。

本课题研究了相思树未漂硫酸盐浆纸张的白度、抗张指数和撕裂指数与纸张近红外谱图的相关性，是国内首次运用近红外光谱分析技术预测纸张物理强度性能，并建立了具有代表性的相思树未漂硫酸盐浆纸张白度、抗张指数和撕裂指数的近红外预测模型；结果表明，纸张白度、抗张指数和撕裂指数与近红外谱图有很强的相关性。与传统实验室测量方法相比，运用近红外光谱法预测纸张白度、抗张指数和撕裂指数具有快速、不破坏样品、分析结果可靠等特点。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用相思树采自广西南宁，树种为厚荚相思、马占相思、卷荚相思、杂交相思和黑木相思。树龄为5～8年，共取16株，每株相思树从胸高向树尖隔1.5 m取一个圆盘，每棵树取4～6个圆盘。将圆盘人工剥皮后，削成木片。用硫酸盐法蒸煮，用碱量15％（以Na2O计），硫化度25％（以Na2O计），液比1∶4，最高蒸煮温度170℃。升温曲线：先空转30min，升温90min，保温90min。将已处理的浆料充分洗涤、解离、浓缩后测量水分，用ZQS7型PFI磨打浆，每次30 g（绝干）浆料，浆浓10％，打浆转数4500转，打浆度40°SR左右。将纸浆在纤维疏解机中疏解8000转，然后调整疏解后浆料的浆浓，按照相关规定，在型号为ZQJ1-B型抄纸器上抄造定量为60g/m2的纸张，在105℃下干燥。共73个样品，每个样品约8张纸，置于密闭干燥器中平衡水分备用。

1.2 近红外谱图的采集

采用德国Bruker公司近红外光谱仪扫描谱图，将纸张置于仪器光斑上，在4000～12000cm-1谱区内，扫描64次平均成为1个光谱数据，分辨率为8cm-1，测量时每30min扫描1次背景。每张纸样测5个点，采集样品的漫反射光谱。

1.3 纸张物理性能的测定

纸张白度的测定参照GB/T 7974—2002，纸张抗张指数的测定参照GB/T 453—1989，纸张撕裂指数的测定参照GB/T 4531—1989。测量数据如表1所示。

表1 纸张性能建模数据人工测量值分布

1.4 模型的建立方法

交叉检验模型建立是化学计量学中的核心部分，通常包括校正集、数据预处理方法、光谱区间和其他相关参数的选择等，以及对模型的评价。对校正样本的要求主要有2个，一是样品应具代表性，二是数量应足够多，以能有效提取出光谱与待测组分之间的定量数学关系［13-14］。本课题利用OPUS 6.5软件中的主成分分析（PCA）法从73个相思树未漂硫酸盐浆纸张样品中选取了54个样品作为校正集，用于建立纸张白度、抗张指数、撕裂指数的近红外预测模型。通过OPUS 6.5软件中一阶导数、二阶导数、多元散射校正、矢量归一化，消除常数偏移量，减去一条直线及其组合的预处理方式预处理谱图，消除基线漂移、样品不均、光散射及高频噪声等因素的影响。结合实验室所测纸张白度、抗张指数和撕裂指数数据与近红外谱图信息，运用偏最小二乘法建立近红外光谱预测模型，并根据相关系数（Rcv）最大、交叉验证均方根误差（RMSECV）最小的原则优化筛选出具有代表性的预测模型。将剩余的19个样品作为验证集来交叉检验预测模型的准确性。

2 结果与讨论

2.1 纸张白度近红外模型的建立与验证

选择全部谱区和所有的预处理方法，利用软件中的自动优化功能选择出与白度相关的最佳光谱范围、最佳光谱预处理方法和偏最小二乘法（PLS）的最佳主成分维数，建立近红外预测模型。通过相关系数（Rcv）最大、交叉验证均方根误差（RMSECV）最小评价筛选出最优近红外预测模型，如表2所示，用一阶导数预处理谱图所建立的纸张白度，交叉检验建立的模型的相关系数为0.9529，交叉验证均方根误差仅为0.85％。纸张白度近红外预测值与实测值散点图如图1所示（y=0.930x+1.930为回归方程）。

取未参加建模的19个样品对所建立的纸张白度近红外预测模型进行检验。将剩余19个样品的近红外谱图调入所建立的模型中进行分析预测。根据预测值和实测值建立相关性散点图，如图2所示，该散点图表明，相思树纸张白度与纸张近红外光谱有很强的相关性，通过采集纸张谱图能满足相思树纸张白度的检测要求，运用纸张近红外白度预测模型可以快速预测纸张白度。

表2 纸张白度近红外模型校正预测结果

2.2 纸张抗张指数近红外模型的建立与验证

选用不同的波段和预处理方法建立了纸张抗张指数近红外校正模型，结果如表3所示，用一阶导数预处理谱图建立的纸张抗张指数与近红外模型的相关系数为0.8951，交叉验证均方根误差仅为2.44N·m/g。纸张抗张指数近红外预测值与实测值散点图如图3所示。

取未参加建模的19个样品对纸张抗张指数的近红外光谱模型进行检验，预测结果如图4所示，相思树纸张抗张指数与纸张近红外谱图之间的相关系数为0.825，通过采集相思树纸张的近红外谱图可以粗略预测出纸张的抗张指数。

2.3 纸张撕裂指数近红外模型的建立与验证

选用不同的波段和预处理方法建立纸张撕裂指数近红外校正模型，结果如表4所示。用矢量归一化（SNV）预处理谱图建立的纸张撕裂指数与纸张近红外谱图的相关系数为0.9146，交叉验证均方根误差仅为0.409mN·m2/g。纸张撕裂指数近红外预测值与实测值散点图如图5所示。

取未参加建模的19个样品对纸张撕裂指数近红外模型进行检验，预测结果如图6所示，该散点图表明相思树纸张撕裂指数与纸张近红外谱图有很强的相关性，通过采集纸张近红外谱图可以满足相思树纸张撕裂指数的检测要求，运用纸张撕裂指数近红外模型可以快速预测出纸张的撕裂指数。

通过对相思树未漂硫酸盐浆纸张的白度、抗张指数和撕裂指数与近红外谱图相关性的研究，说明纸张的光学性能和物理性能都与纸张的近红外谱图有很高的相关性。运用近红外光谱分析法可以对本色浆纸张的其他光学性能和物理性能建立预测模型，但运用近红外光谱预测模型对成品纸进行检测还需进一步探讨。

近红外光谱分析模型是由基础数据回归得到，通过大量样本的近红外光谱分析和化学计量学统计处理，将有可能得到更精确的预测结果；要建立一个预测结果准确的近红外模型，需要对大量已有样品进行分析，用多种优化方法进行建模。

表3 纸张抗张指数近红外模型校正预测结果

表4 纸张撕裂指数近红外模型校正预测结果

3 结论

3.1 相思树纸张的白度、抗张指数和撕裂指数均与纸张的近红外谱图有很强的相关性；用近红外光谱分析法建立纸张白度、抗张指数和撕裂指数的近红外光谱预测模型，可以快速预测出纸张的物理性能，具有分析速度快、不破坏样品、预测结果可靠等特点。

3.2 纸张的其他光学性能和物理性能与纸张的近红外谱图也有很高的相关性，运用近红外光谱分析法可以对本色浆纸张的其他光学性能和物理性能建立预测模型。

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