MgZnAl-CO3制备、表征及其对PVC热稳定性的协同效应

葛秀涛，薛连海，郑建东，章守权，冯剑，李永红，刘汉鼎

（滁州学院 化学与生命科学系，安徽 滁州 239012）

MgZnAl-CO3制备、表征及其对PVC热稳定性的协同效应

葛秀涛，薛连海，郑建东，章守权，冯剑，李永红，刘汉鼎

（滁州学院 化学与生命科学系，安徽 滁州 239012）

用成核-晶化隔离法制备了层状MgZnAl-CO3纳米晶，借助于TG-DSC、IR、XRD、SEM和热老化箱对其结构、形貌及其与Ca（st）2/Zn（st）2复配对PVC热稳定性的协同效应进行了系统研究。结果表明，层板上半径为 0.065nmMg2+被半径为 0.074nmZn2+同晶取代后，Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3较Mg0.677Al0.323-CO3层间结晶水、层板羟基和层间阴离子CO32-脱除温度分别下降14.0℃和8.4℃，层板OH伸缩振动、层间结晶水弯曲振动和层间CO32-反对称振动吸收峰向高波数方向移动，（003）晶面间距从0.7455nm增加到0.7508nm、a（或b）和c轴长度分别从0.3038nm和2.2365nm增加到0.3044nm和2.2524nm；由于一定量的 Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3与 Ca（st）2/Zn（st）2的协同作用，PVC 的初期着色和热稳定时间分别为250min和275min。

成核-晶化隔离法；MgZnAl-CO3；热老化实验；热稳定性；协同效应

1 引言

目前聚氯乙烯（PVC）世界年应用总量4000万t（我国 1200 万 t/a），是仅次于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的第三大通用合成树脂，因其难燃烧、力学性能优良、价格低廉，被广泛应用于建筑、电子电器、交通、化工、农业、包装等领域。但由于PVC自身所存在的结构特点，导致其成型加工流动温度与分解温度相差很小。因此，为获得品质均一和性能优良的塑料制品，在未能避免PVC自身结构薄弱环节存在的情况下，必须添加能够及时消除PVC分子链中不稳定的烯丙基氯、叔碳氯、不饱和键以及对生成共扼双键生色结构有催化作用的HCl和铁盐、锌盐、铜盐的吸收与无害化转化的热稳定助剂[1-4]。铅盐类、金属（Cd、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba）皂类、有机锡类、稀土类、水滑石类是人类自20世纪30年代以来，先后开发并广泛应用于PVC的热稳定剂。

随着人类文明程度的提高，人们环保和健康意识逐渐加强，有毒的铅盐、（Cd、Ba）皂、有机锡等将逐步退出热稳定剂市场。无毒、环境友好、复合高效已成为PVC热稳定剂不可逆转之发展趋势。水滑石MgAl-CO3和MgZnAl-CO3是一类对PVC有较好热稳定性能的无毒热稳定助剂，已成为国内外PVC热稳定剂领域备受关注的热点[5-6]。但用成核-晶化隔离法制备的 MgZnAl-CO3与 Ca（st）2/Zn（st）2复配对PVC热稳定性能协同效应的研究却少见文献报道。本文用成核-晶化隔离法制备了MgAl-CO3和MgZnAl-CO3纳米水滑石微粉，并对其结构和与Ca（st）2/Zn（st）2复配对 PVC 热稳定的协同效应进行了研究。

2 实验部分

以分析纯 Al（NO3）3·9H2O（上海实验化学试剂有限公司）、Mg（NO3）2·6H2O（天津市博迅化工有限公司 ）、Zn（NO3）2·6H2O（天津市光复精细化工研究所）、NaOH（广东汕头市西陇化工厂）、Na2CO3（天津市博迅化工有限公司）为原料，用自制去离子水配得浓度为 0.8mol·dm-3含 Al3+/mol%=32.3， Mg2+/mol%、Zn2+/mol%分别为 67.7、0.0，57.7、10.0，51.0、16.7 和 42.7、25.0 混合盐溶液以及 n （CO32-）/n（Al3+）=2、n（NaOH）/（n（Al3+）+n（Mg2+）+n（Zn2+））=1.6的NaOH和Na2CO3混合碱溶液。通过计量泵将等量混合盐液和混合碱液以18ml/min流速加入到本实验室自制的旋转液膜反应器中快速成核后、转入磨口三颈瓶中，在100℃下回流晶化6h。晶化所得的沉淀物经超声、离心水洗至pH=7再用无水乙醇洗涤离心后，于80℃下干燥8h、研磨得水滑石固态微粉。

微粉的结构、组成和形貌用美国TA同步热分析仪 TG-DSC （室温-1000℃、20℃/min、100ml/min N2）和美国TA智能傅立叶红外光谱仪Nicolet 6700（KBr压片）以及德国BRUKER多功能X射线衍 射 仪 D8 ADVANCE （40KV、40mA，CuKα1=0.15406nm）和日本JEOL扫描电子显微镜JSM-6390（20KV）表征与观察。

水滑石微粉与化学纯PVC（上海氯碱化工股份有限公司）、DOP（天津市博迅化工有限公司）、Ca（st）2（天津市博迅化工有限公司）/Zn（st）2（天津市博迅化工有限公司）充分混合后于XSK-160双辊炼塑机（常州市东南橡塑机械厂）上，在160℃下混炼10min压成1mm厚薄片。按GB/T 9349-2002国家标准裁成2.5cm×2.5cm试片放在新的干净铝箔上置于180±1℃强制鼓风的热老化实验箱（南京泰斯特试验设备有限公司）中进行静态热老化实验。每5~10min取一样片，观察其颜色变化和出现黑色分解点所对应的热稳定时间。

3 结果与讨论

3.1 水滑石微粉的TG-DSC分析

图 1 （a）、（b） 分别是含 Al3+mol%=32.3、Mg2+mol%=67.7、Zn2+mol%=0.0（No.1#用 Mg0.677Al0.323-CO3表示）和 Al3+mol%=32.3、Mg2+mol%=51.0、Zn2+mol%=16.7（No.3#用Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3表示）水滑石微粉的TG-DSC分析结果。

图1（a）TG曲线中失重4.92%、DSC曲线上峰底为100℃的吸热峰对应于Mg0.677Al0.323-CO3微粉吸附水的挥发，TG曲线上失重12.04%、DSC曲线峰底为249.5℃的吸热峰对应于Mg0.677Al0.323-CO3水滑石层间结晶水的脱去，TG曲线失重23.9%、DSC曲线始于312.7℃峰底为422.1℃止于521.3℃的大吸热峰对应于Mg0.677Al0.323-CO3水滑石层板羟基和层间阴离子CO32-的失去。图1（b）TG曲线中失重3.65%、DSC曲线上峰底为100℃的吸热峰对应于Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3微粉吸附水的挥发，TG曲线上失重14.64%、DSC曲线峰底为235.5℃的吸热峰对应于Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3水滑石层间结晶水的脱去，TG曲线失重20.3%、DSC曲线始于294.7℃峰底为413.7℃止于 500.5℃的大吸热峰对应于Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3水滑石层板羟基和层间阴离子CO32-的失去。

由此可见，层板上16.7mol%Mg2+被Zn2+同晶取代后，水滑石MgZnAl-CO3较MgAl-CO3层间结晶水、层板羟基和层间阴离子CO32-失去的温度分别下降14.0℃和8.4℃。 原因可能是， 半径为0.074nmZn2+取代半径为0.065nmMg2+后，由于层板正电荷密度的下降，降低了水滑石层板对层板羟基及其与层间结晶水之间形成的氢键力和对层间阴离子CO32-的吸引力。

3.2 水滑石微粉的红外光谱分析

Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3水滑石微粉的红外光谱见图2。

图 2 （a） 中，3443.7cm-1处的吸收峰是Mg0.677Al0.323-CO3层板Mg、Al上羟基OH的伸缩振动，1623.5cm-1是层间结晶水的弯曲振动吸收峰，1360.9cm-1是层间阴离子CO32-的反对称v3振动模式、其v4振动模式和Mg-O伸缩振动吸收峰重叠于663.8cm-1。 944.7cm-1、782.5cm-1、555.1cm-1和 450.1cm-1处的吸收峰源于层板Al-O的伸缩振动。图2（b）中，3450.1cm-1处的吸收峰是Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3层板 Mg、Zn、Al上羟基OH的伸缩振动，1635.9cm-1是层间结晶水的弯曲振动吸收峰，1384.0cm、1363.3cm-1是层间阴离子CO32-的反对称v3振动模式、其v4振动模式和Mg-O伸缩振动吸收峰重叠于 670.8cm-1。 944.8cm-1、782.3cm-1、555.1cm-1和449.2cm-1处的吸收峰源于层板Al-O键的伸缩振动。

由此可见，由于MgZnAl-CO3较MgAl-CO3层板正电荷密度的下降，使其对层板羟基及其与层间结晶水之间形成的氢键力和层间阴离子CO32-吸引力的减弱。导致层板羟基OH伸缩振动吸收峰、层间结晶水弯曲振动吸收峰和层间阴离子CO32-反对称振动吸收峰均向高波数方向发生了移动。与此同时，还使Mg-O伸缩振动吸收峰向高波数方向移动了7.0cm-1。但对层板Al-O伸缩振动吸收峰位置无甚影响，这可能与Al3+含量不变有关。

3.3 水滑石微粉的XRD分析

水滑石微粉Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3的X射线衍射花样见图3。0.89λ/βcosθ （β=W1/2π/180）。求得 Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3的晶格常数与粒径大小见表1。

表1 水滑石Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323的晶格常数与粒径

由图3可知，样品的XRD图谱与JDCPS卡号为35-0964 对应的物质 Mg4Al2（OH）12-CO3·3H2O （a=0.3038nm、b=0.3038nm、c=2.2620nm） 的衍射花样相符。体现水滑石Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323层状结构的三个衍射强度较大的 （003）、（006）、（009） 特征峰的 2θ 分别出现在 11.86°、23.64°、34.89°和 11.77°、23.54°、34.81°处， 体现层板 Mg（Zn）-O-Al排列状态的（110）晶面特征峰的 2θ分别出现在60.90°和60.82°处，且峰形尖耸、基线低平。说明Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323层板元素分布均匀且排列有序并具有规整的层状晶体结构。

从表1可以看出，16.7mol%Zn2+同晶取代Mg2+后，与c轴垂直的（003）晶面间距从0.7455nm增加到0.7508nm。与c轴平行的 （110）晶面间距从0.1519nm增加到0.1522nm。a、b轴从0.3038nm增加到0.3044nm，c轴从2.2365nm增加到2.2524nm。这可能与半径为0.065nmMg2+被半径为0.074nmZn2+同晶取代后、层板正电荷密度的下降有关；样品的颗粒大小均处于纳米量级。

3.4 水滑石微粉的SEM分析

Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3水滑石微粉的微观形貌见图4。

图4 Mg0.677Al0.323-CO3和Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3水滑石微粉的SEM图

从图 4（a）、（b）可以看出，分散的颗粒粒径大小均在10-30 nm。

3.5 水滑石微粉对PVC热稳定性能的协同效应

一定量水滑石MgZnAl-CO3与热稳定助剂Ca（st）2/Zn（st）2复配对 PVC 在 180±1℃下的静态热老化实验结果见表2。

?

从表2可以看出，“100gPVC+50gDOP+2.1gCa（st）2+0.9gZn（st）2”与一定量镁铝锌水滑石 Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3微粉复配在180±1℃下，初期着色和热稳定时间比与镁铝水滑石Mg0.677Al0.323-CO3复配分别延长

40min和35min达250min和275min。这说明镁铝水滑石Mg0.677Al0.323-CO3中适量Mg2+被Zn2+同晶取代后的水滑石对PVC有较好的初期着色和热稳定性。原因是电负性和半径大的Zn元素取代电负性和半径小的Mg元素，不仅能增强层板羟基和层间阴离子CO32-与PVC热分解释放出并对PVC热分解有自催化作用的HCl之间的酸碱反应和离子交换反应的活性，而且还能与硬脂肪酸锌 Zn（st）2（Zn（RCOO）2）和硬脂肪酸钙 Ca（st）2（Ca（RCOO）2协同置换 PVC 分子链中不稳定的烯丙基氯和叔碳氯阻止共扼双键生色结构的生成并较好地保障Ca（RCOO）2对PVC热分解有自催化作用的路易斯酸ZnCl2的无害转化（Ca（RCOO）2+ZnCl2→ Zn（RCOO）2+CaCl2）[7]。

4 结论

用成核-晶化隔离法制备了层状结构晶体MgZ-nAl-CO3水滑石纳米微粉；层板上半径为0.065nmMg2+被半径为0.074nmZn2+同晶取代后，层板正电荷密度下降，降低了水滑石层板对层板羟基及其与层间结晶水之间形成的氢键力和对层间阴离子CO32-的吸引力，使Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3较 Mg0.677Al0.323-CO3层间结晶水、层板羟基和层间阴离子CO32-脱除温度下降，层板OH伸缩振动、层间结晶水弯曲振动和层间CO32-反对称振动吸收峰向高波数方向移动，（003）晶面间距、a或b和c轴长度增加；一定量镁铝锌水滑石纳米微粉Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3与硬脂肪酸锌 Zn（RCOO）2和硬脂肪酸钙（Ca（RCOO）2协同，对PVC的初期着色和热稳定时间分别达250min和275min。

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Preparation and characteristic of MgZnAl-CO3and the synergetic effect on heat stability of PVC resin

GE Xiu-tao，XUE Lian-hai，ZHENG Jian-dong，ZHANG Shou-quan，FENG Jian，LI Yong-hong，LIU Han-ding

The layered MgZnAl-CO3nanocrystal were synthesized by Nucleation/Crystallization Separation.The structure、morphology and synergetic effect on heat stability of PVC with Ca （st）2/Zn（st）2mixtures were studied by TG-DSC、IR、XRD、SEM and thermal ageing tests oven.The result shows that compared to Mg0.677Al0.323-CO3，after Mg2+（0.065nm） was replaced by Zn2+（0.074nm） ，the desorption temperature of interlayer water、layer hydroxyl group and interlayer CO32-in Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3decreased 14.0℃ and 8.4℃， respectively.The absoption peak moved to high wave number，including the stretching vibration of layer hydroxyl group、the bending vibration of layer hydroxyl group and the antisymmetric vibration of interlayer CO32-.The interplanar spacing of （003）increased from 0.7455nm to 0.7508nm， the length of a （or b）and c axises increased from 0.3038nm to 0.3044nm and from 2.2365nm to 2.2524nm，respectively;because of the synergetic effect on a certain amount of Mg0.51Zn0.167Al0.323-CO3and Ca（st）2/Zn（st）2， the time of early coloration and heat stability of PVC are 250min and 275min， respectively.

Nucleation/CrystallizationSeparationmethod； MgZnAl-CO3； heatstability； synergeticeffect

TQ325.3；TQ325.12

A

1009-9530（2011）05-0001-04

2011-07-16

安徽省教育厅自然科学基金资助项目（KJ2008A065）

葛秀涛（1959-)，男，安徽来安人，滁洲学院化学与生命科学系教授，主要研究方向：气敏光电功能材料和热稳定助剂。