Span80－TBP－NaOH体系乳状液膜法富集红土矿浸出液中镍的研究

姜承志，翟秀静，张廷安，侯 平

（1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004;2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159）

Span80－TBP－NaOH体系乳状液膜法富集红土矿浸出液中镍的研究

姜承志1，2，翟秀静1，张廷安1，侯 平1

（1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004;2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159）

采用Span80－TBP－NaOH体系乳状液膜法，提取红土矿浸出液中的Ni（Ⅱ）;测定了表面活性剂含量、载体含量、内相试剂浓度、外水相酸度、温度等对提取速率的影响.根据温度对提取速率的影响求出反应的表观活化能，确定了该反应过程的速控类型.在最适分离条件下，做二级提取实验，其提取效果可达90%以上.

乳状液膜;镍离子;表观活化能;红土矿浸出液

氧化镍矿（俗称镍红土矿［1］）中铁、镍、钴的品位较低，不宜火法冶炼，常采用湿法冶金工艺.硫酸加压酸浸工艺（即HPAL）［2］处理氧化镍矿生成的浸出液中有价金属的浓度很低，增大了后续工艺设备的体积、萃取剂用量及能耗，因此酸浸液中的金属Fe、Ni、Co的富集就成为湿法冶金研究的热点.目前常用的富集镍的方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法［3］和直接萃取法［4］等.这些方法均需要首先中和浸出液中大量的硫酸，浪费了大量的酸和碱，不符合清洁生产的要求.

乳状液膜是近年发展起来的一种新兴的高效节能型快速分离方法，它综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点，由美国学者Li N N首先研究［5］，之后经过国内外广大科技工作者20多年的研究，已由最初的基础理论研究进入到初步工业应用阶段，目前已广泛应用于冶金［6］、医药、化工［7］、生物、环保［8，9］等各个领域.

乳状液膜技术应用于红土矿浸出液的处理，可以充分利用乳状液膜高效节能的优点，又容易实现重金属离子的回收利用.另外，由于经过乳状液膜技术回收了金属离子后的浸出液还可以重复使用，因而减少了硫酸的消耗量，真正达到了节能减排的目的.

本文采用Span80－TBP－NaOH体系乳状液膜法提取红土矿浸出液中的Ni（Ⅱ），在探明Span－80、TBP、液体石蜡的体积浓度以及内水相NaOH用量的基础上，考察了外水相酸度、温度等对提取效率的影响.乳状液膜技术更适用于处理较低浓度的废水，而红土矿浸出液中镍离子的浓度偏高，因此在最适分离条件下，再做二级提取实验，以确定其提取效果.根据温度对提取速率的影响求出反应的表观活化能，确定了该反应过程的速控类型.

1 实验

1.1 实验方法

1.1.1 制乳

按一定比例移取Span－80（失水山梨醇单油酸酯），TBP，煤油，液体石蜡至制乳器中，用D－8401－WZ型数显多功能电动搅拌器以500 r/min的速度搅拌5 min，再以10 mL/min的速度向制乳器中滴加一定浓度的NaOH溶液，待滴加完毕后再高速搅拌（2 500 r/min）20 min，即可制得所需乳液.将乳液倒入瓶中按所需静置时间开始静置.

1.1.2 分离

根据不同的乳水比移取一定量的含镍红土矿浸出液置于搅拌杯中，加入1.1.1所制得的乳液，以300 r/min的速度开始搅拌，每隔2min，移取少量下层溶液，将所取溶液静置30 min，然后用721E型可见分光光度计对溶液中的镍进行测定，求出其含镍浓度，此为分离后，外相溶液中的Ni+2的浓度Ct.

1.1.3 二级提取实验

在一级提取20 min后，用分液漏斗将乳液与水分离，上层乳液相拿去破乳回用，而下层的水相则用新的乳液进行二级提取，并在二级分离搅拌20 min时取样测定其中镍的质量浓度，以计算其去除率.

1.2 分析方法

镍离子的分析方法采用丁二酮肟分光光度法（GB11910－89）.

去除率E的计算式为:

式中:C0为分离前外相溶液中Ni2+的质量浓度，mg/L;Ct为分离后外相溶液中Ni2+的质量浓度，mg/L.

2 乳状液膜法提取镍的传质机理

在红土矿浸出液中，镍主要以［Ni（H2O）4］2+的形式存在，当红土矿浸出液与W/O乳状液形成W/O/W乳状液后，其所含的［Ni（H2O）4］2+经由配合物而进入膜相，进而经离解而进入内水相.全部过程按图1所示的几个步骤进行;该过程的主要反应有:

（1）在红土矿浸出液（外水相）与膜相的界面Ⅰ:

［Ni（H2O）4］2+（外水相）+n TBP（膜相）→［Ni（TBP）n］2+（膜相）+4H2O（外水相） （2）

（2）在膜相与内水相的界面Ⅱ:

［Ni（TBP）n］2+（膜相）+2OH－（内水相）→Ni（OH）2（内水相）↓+n TBP（膜相） （3）

在上述［Ni（H2O）4］2+的迁移过程中，主要是内水相中的 NaOH引起的沉淀反应，使［Ni（TBP）n］2+离 解 而 进 入 内 水 相，从 而 使［Ni（H2O）4］2+由外水相经由膜相而进入内水相并富集，达到提取分离镍离子的目的.

图1 乳状液膜法反应机理Fig.1 Transportm echanism of Ni（II）through emulsion liquid membrane

3 结果与讨论

3.1 提取条件的确定

3.1.1 表面活性剂的选择及含量的确定

表面活性剂是制备乳状液膜的最重要组分，它含有亲水基和疏水基，可以在油水界面定向排列，降低膜的张力，起着稳定膜形，固定油水分界面的作用.在乳状液膜分离中，表面活性剂直接影响着液膜的渗透速度、稳定性、溶胀性能、分离效率及乳状液的破乳、油相（膜相）回收重复利用等方面.

本实验分别选用Span－80和T154作为表面活性剂.通过实验考察，采用Span－80作为表面活性剂，去除率更高.另外，增大膜相中Span－80的含量，使液膜表面张力降低、厚度增加，液膜的稳定性增强，去除率提高.但Span－80浓度过大则黏度增大，膜层增厚，使传质阻力增大，去除率会下降;同时破乳困难.Span－80含量（体积分数/%）对去除率的影响见图2.

3.1.2 流动载体的选择及含量的确定

流动载体是实现液膜分离传质的关键组分，它能够在液膜内往返传递待分离的组分，使液膜具有选择性迁移，同时，由于流动载体的存在增加了被分离物质在液膜内的传输速率，它对分离物质（溶质或离子）的选择性和通量起决定性作用.

图2 Span－80含量对去除率的影响Fig.2 Effect of the concentration of Span－80 on the removal ratio of nickel

本实验研究选用的两种流动载体是常用的镍萃取剂TBP和P204，它们在镍的液－液萃取中都表现了其良好的萃取能力.但是，由于它们各自的化学结构不同、物化性能的差异，也使得它们的萃取特性和萃取能力各不相同.通过实验考察，采用TBP作为流动载体时，去除率更高.

另外，载体TBP浓度的增加有利于镍的传质输送，使去除率增大，但TBP浓度过高去除率反而下降.这是由于载体的加入增加了膜的渗透性，溶胀作用使其破损率上升所至.

图3 TBP含量对去除率的影响Fig.3 Effect of the concentration of TBP on the removal ratio of nickel

TBP含量（体积分数/%）对去除效果的影响，结果如图3所示.

结合图2、图3实验结果，并考虑成本、传质阻力和破乳等因素，实验选择膜相组成为:Span－80、TBP、石蜡、煤油的体积比等于 5∶5∶2∶88.另外，由于所选载体磷酸三丁酯（TBP）在极性溶剂中容易和溶剂分子形成氢键从而降低载体的活性，所以本实验选择非极性溶剂煤油作为稀释剂，并适当加入液体石蜡以增加膜黏度.

3.1.3 内相试剂浓度的选择

被膜相包裹的内相试剂，与被分离的溶质在内相发生反应，对溶质在液膜中的迁移起决定作用.本实验选用NaOH作为内相沉淀剂，以促进液膜反应的进行.

实验采用浓度为0.1～0.3 mol/L的NaOH作为内相溶液，考察其对去除效果的影响，结果如图4所示.由图4可知，内相NaOH浓度增高有利于镍的传输，使去除率增加.但随着内相NaOH浓度继续增大，去除率反而会有下降的趋势，这是因为NaOH浓度增加，内相溶液的碱性增强，Span－80发生水解，降低了液膜的稳定性，会发生破乳的现象，使去除率反而会下降.综合考虑提取效率、经济等因素，确定内相 NaOH浓度为0.2 mol/L.

图4 内相NaOH浓度对去除率的影响Fig.4 Effect of the concentration of NaOH in the internal phase on the rem oval ratio of nickel

3.2 温度对提取速率的影响

温度对提取速率的影响，是判别速控类型的依据之一.若提取速率对温度十分敏感，活化能较大，则为化学反应控制过程;若提取速率的温度系数较小，活化能较小，则为扩散控制过程.

分别选取在温度为 5、10、15、20、25、30、35、40℃时，进行提取实验，对提取速率随温度变化进行了测定，实验表明，提取速率随温度上升略有上升，见图5.根据Arrhenius公式［10］

图5 温度对提取速率的影响Fig.5 Effect of the tem perature on the transfer rate

3.3 二级处理实验效果

由于经过一级处理后，红土矿浸出液中的镍离子的质量浓度已经降到0.2 g/L左右;但这时内相中的NaOH与镍离子的反应已达到饱和，提取率不能再增加.故需要应用新乳，做二级提取实验.经过二级提取后，红土矿浸出液中镍离子的质量浓度可以降到0.05 g/L，提取率可达 90%以上.

4 结论

以Span80为表面活性剂，TBP为流动载体，NaOH为内相试剂，采用乳状液膜法，提取红土矿浸出液中的Ni（Ⅱ）;测定了膜相组成、内相试剂浓度、温度等对提取速率的影响.通过测定反应的表观活化能，确定了该反应过程的速控类型为扩散控制.

在最适分离条件下，做二级提取实验，其提取效果可达90%以上.

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Study on enrichment of nickel from acidic leaching solution of laterites ores by the emulsion liquid membrane of span80－TBP－NaOH

JIANG Cheng-zhi1，2，ZHAIXiu-jing1，ZHANG Ting-an1，HOU Ping1
（1.College of Materials and Metallurgy;Northeastern University;Shenyang 110004，China;2.Shenyang Ligong University;Shenyang 110159，China）

The enrichmentbehaviour of Nickel through the emulsion liquidmembrane system of Span80－TBP－NaOH has been studied.The enrichment condition of Nickel are as follows:Span－80=5%;TBP=5%;paraffin=2%;kerosene=88%.Under the optimal operation conditions，the secondary extraction efficiency of Nickel（Ⅱ）from acidic leaching solution of laterite ores is onto 90%.The rate－control type of extraction process is given.

emulsion 1iquid membrane;nickel（Ⅱ）;acidic leaching solution;laterite ores

TQ 028.8

A

1671-6620（2011）01-0015-04

2010-12-13.

国家自然科学基金资助 （No.50774020）.

姜承志 （1974—），女，辽宁省普兰店人，博士研究生，E－mail:zebra_jiang1@163.com;翟秀静 （1951—），女，辽宁鞍山人，东北大学教授.