由溴丙烷和三正丙胺合成溴化四正丙基胺

王明华，黎 潮，王凤栾，宫振宇，翟玉春

（东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819）

由溴丙烷和三正丙胺合成溴化四正丙基胺

王明华，黎 潮，王凤栾，宫振宇，翟玉春

（东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819）

溴化四正丙基胺在化学化工方面有着广泛的应用，尤其在合成催化剂时可作为相转移催化剂制备均匀颗粒.本文研究了反应温度、反应时间、不同溶剂对溴化四正丙基胺产率的影响，在80℃反应10 h，以N，N－二甲基甲酰胺做溶剂时，产率最高达到27.50%.红外光谱表明，溴化四正丙基胺需在80℃以下干燥，温度过高会使其分解.

溴化四正丙基胺;产率;红外表征

溴化四正丙基胺（又名四丙基溴化铵、溴化四丙铵、四正丙基溴化铵、溴化四丙基铵，简称TPAB）的分子结构式见图 1［1～2］.常温常压下，TPAB为白色至黄色晶体粉末，熔点266～277℃，在水中溶解度为100 g/L，对眼睛、呼吸道和皮肤有刺激作用.

TPAB是由四个丙基取代铵根离子上的全部四个氢，然后与溴离子结合形成的一种季铵盐.与其他季铵盐一样，TPAB易溶于水，包含一个溶于有机层的基底（亲电基团）和一个亲水阴离子，它能萃取一种反应物（一般是阴离子）穿过界面进入其他相中完成反应，在两相界面（液－液或固－液）具有定位效应而使两相具有连续性，可作为相转移催化剂，用来提高有机化学反应的效率、增强产物的选择性、提供更温和的反应条件.

图1 TPAB的分子结构式Fig.1 Molecular structure of TPAB

在工业上HZSM－5催化剂的生产过程中，为生成纳米颗粒并防止纳米颗粒聚集长大，也需要加入模板剂TPAB，而目前国内TPAB尚需进口，给催化剂工业带来不便［3～4］.

本文主要由溴丙烷与三正丙胺按一定比例在某种溶剂中采用冷凝回流方法来制备 TPAB.TPAB的合成反应是一个溴丙烷与三正丙胺发生的加成反应.在溶剂中，溴丙烷分解出一个溴离子和一个缺电子丙基自由基，其中丙基自由基进攻三正丙胺中心氮原子的空电子对，与其结合生成一个季铵离子，溴离子与季铵离子一起生成TPAB.反应式如下:

1 实验部分

1.1 实验步骤

本文采用回流冷凝法，以溴丙烷和三正丙胺为原料，制备TPAB.

根据n（CH3CH2CH2Br）:n（（C3H7）3N）=1:1计算出制备一定量的TPAB时所需要的溴丙烷与三正丙胺的量，并将其与溶剂一起加入三口烧瓶，置于水浴锅中，安装好搅拌及回流冷凝装置.控制水浴锅温度（60～100℃），打开冷凝水，使反应进行.实验装置示意图见图2.

反应结束后，关闭冷凝水、搅拌机及水浴锅，将溶液浓缩并冷却至室温，经过滤、洗涤、烘干、称重.

IR光谱分析是在美国Thermo公司生产的NICOLET－380光栅型红外光谱仪上完成，将光谱纯的KBr与干燥好的TPAB一起用玛瑙研钵磨成极细的粉末，充分混合，在烘箱中烘干，用压片机压成直径为10 mm的透明薄片，即制得红外光谱测定用的固体样品片.

图2 TPAB制备装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the device for preparing TPAB

1.2 实验所用仪器、药品以及试剂

实验所用仪器见表1.

表1 实验仪器Table 1 Experimentalapparatus

实验药品与试剂见表2.

表2 实验药品和试剂Table 2 Experimental drugs and reagents

2 结果与讨论

2.1 TPAB的红外谱图

实验中制备的 TPAB的 FT－IR谱图，见图3.在图 3 中，3 400 cm－1和 1 600 cm－1处为水的振动吸收峰;2 300 cm－1处为CO2的吸收峰;3 000 cm－1、2 900 cm－1和 2 800 cm－1处为 C － H键的拉伸振动吸收峰;1 500 cm－1处为C－H键的弯曲振动吸收峰;1 350 cm－1处为甲基中C－H键的振动吸收峰;850 cm－1和750 cm－1处为丙基中C－H键的振动吸收峰;1 200 cm－1和1 100 cm－1左右为季胺的振动吸收峰;980 cm－1和2 600 cm－1处为季铵盐的振动吸收峰.图3说明实验成功制备了TPAB，其作为一种季铵盐极易吸水，也会吸附一定量的CO2.

图3 TPAB的FT－IR谱图Fig.3 FT－IR spectra of TPAB

2.2 不同反应条件对产率的影响

在制备TPAB的过程中，对其产率的影响因素较多，本文主要考察反应温度、反应时间、溶剂对TPAB产率的影响，同时考察了干燥温度对TPAB性质的影响.TPAB的产率按下式计算.2.2.1 反应温度对产率的影响

2.2.1 反应温度对产率的影响

为了考察温度对产率的影响，固定其它条件，分别在60、70、80和98℃下，回流冷凝反应制备TPAB，产率见表3.

从表3可知，在不同的反应温度下，TPAB产率相差很大，为了分析TPAB产率随温度的变化趋势，对4个实验点进行了曲线拟合，见图4.

从图4的曲线看出，从60℃随着温度的升高，产率增加，当到85℃时，产率达到最大值30.2%，继续升高温度，产率随之减小.60℃时，由于分子间有效碰撞不够，反应进行缓慢，导致产率很低.60～70℃，随着温度升高，反应速率得以加快，产率增加.70～85℃，温度继续升高，反应速率迅速提高，产率得到明显增加.85～98℃，反应速率虽然得到大幅提升，但由于原料的挥发和产物随着温度升高而分解，产率并未得到相应的提高，反而出现大幅度下降，而且还会导致能源和资源的浪费，98℃时，产率只有15.68%.所以制备TPAB的合适的温度条件为80℃左右，既能得到较高的产率，又能节省能量和原料.

表3 不同温度下制备TPAB的产率Table 3 Yield of TPAB prepared at different tem peratures

图4 TPAB产率随温度的变化Fig.4 Varies of TPAB yield w ith different tem peratures

2.2.2 反应时间对产率的影响

为了考察时间对产率的影响，固定其它条件，分别回流冷凝反应2、8、10、24 h制备 TPAB，产率见表4.

表4 不同反应时间制备TPAB的产率Table 4 Yield of TPAB prepared in different reaction time

从表4可知，在不同的反应时间制备的TPAB产率相差很大，为了分析TPAB产率随时间的变化趋势，对4个实验点进行了曲线拟合，见图5.

图5 TPAB产率随反应时间变化图Fig.5 Changes of TPAB yield w ith different reaction time

反应进行时间不同，反应进度也不同，从而导致产率不同.从图5的曲线看出，随着反应时间的延长，产率一直增加.2 h时，由于时间过短，产率很小，TPAB完全溶于溶剂中，而且浓度很低，增加了浓缩的难度.从2 h到10 h，随着反应时间的延长，TPAB的产率几乎呈直线增长，10h时，产率达到27.50%.从10 h到24 h，虽然时间继续延长，但产率增长不明显，曲线趋于水平，几乎可以忽略其增长.反应时间过短时，反应进度小，TPAB产率低，导致原料的浪费和浓缩难度增加，但一味地延长反应时间，并不能继续提高TPAB的产率，反而增加了能量的消耗、水资源的浪费以及实验设备的损耗.所以制备TPAB的较合适的反应时间为10h左右.

2.2.3 不同溶剂对产率的影响

为了考察溶剂对产率的影响，固定其他条件，分别用N，N－二甲基甲酰胺和乙腈做溶剂，回流冷凝制备TPAB，产率见表5.

表5 不同溶剂制备TPAB的产率Table 5 Yield of TPAB prepared w ith different solvents

不同的反应溶剂，与原料间的结合力不同，反应速率也不同，且产物的稳定性也不同.从表5可知，以N，N－二甲基甲酰胺做溶剂时，TPAB的产率高于以乙腈做溶剂，而且乙腈的毒性和挥发性都高于N，N－二甲基甲酰胺，所以制备TPAB时，N，N－二甲基甲酰胺更适合做溶剂.

2.3 干燥温度引起TPAB的变质

为了考察干燥温度对TPAB性质的影响，固定其他条件，分别控制干燥温度为80℃、100℃，然后取样品进行FT－IR检测.

与图3相比，图6中980 cm－1和2 600 cm－1处季铵盐的振动吸收峰消失，说明100℃干燥条件下制备的TPAB已经发生了变质，不再是一种季铵盐.图6说明干燥温度过高会导致TPAB离子键发生化学变化而变质.所以在制备TPAB时，应适当控制干燥温度，实验结果说明80℃是比较合适的干燥温度.

图6 100℃干燥制备的TPAB的FT－IR谱图Fig.6 The FT－IR spectra of the TPAB dried at100℃

3 小结

通过考察反应温度、反应时间、溶剂对TPAB产率以及干燥温度对TPAB性质的影响，确定TPAB的较佳制备条件为:溴丙烷和三正丙胺摩尔比1:1，以N，N－二甲基甲酰胺为溶剂，80℃左右回流冷凝反应10 h，浓缩，过滤，80℃左右干燥.

在制备TPAB的过程中，工艺方面还可以进行许多改进，而且可以考虑更多的影响因素，如在制备、浓缩和干燥过程中引入惰性气氛;考察反应原料比例对产率的影响;考察浓缩温度对产率和变质的影响;选择更好的溶剂等.

［1］黎潮.CO2加H2合成二甲醚催化剂的制备研究［M］.沈阳:东北大学出版社，2011:7.

（Li Chao.Study on preparation of catalyst for synthesis of dimethyl ether via CO2and H2［M］.Shenyang:Northeastern University，2011:7.）

［2］王明华，黎潮，翟玉春.一种合成溴化四正丙基胺的方法:中国，201010286741.2［P］.

（W ang M inghua，Li Chao，Zhai Yuchun.A method for synthesizing tetraproplyammonium brom ide: China，201010286741.2 ［P］.）

［3］贾卫，郭群，崔晓静，等.以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM－ 5复合分子筛［J］.石油化工，2006，9（35）:832－836.

（Jia W ei，Guo Qun，Cui Xiaojing，et al.Synthesizing Y/ZSM －5 compositemolecular sieve［J］.Chem ical Engineering of Petroleum，2006，9（35）:832－836.）

［4］Johnson Morris A，Reedy JamesD，Yang Kang.Method for preparing tetrabutylammonium brom ide:USA，3，965，178［P］.

Synthesis of tetraproplyammonium brom ide via promopropane and tripropylam ine

WANG M ing-hua，LIChao，WANG Feng-luan，GONG Zhen-yu，ZHAIYu-chun
（School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

Tetraproplyammonium brom ide is used variously in chem istry and chem ical engineering，especially in synthesizing catalyst process to get homogeneous grain.The paper investigated the effects of reaction temperature，time，different solvent on production output of tetraproplyammnium.The output reaches 30.2%at temperature of 85℃，time of10 h and N，N －dimethylfomam ide isemployed as solvent.IR Spectra presents that temperature less than 80 ℃ is viable for tetraproplyammnium dryness.

Tetraproplyammonium brom ide;output;I.R.spectra

TQ 016

A

1671-6620（2011）04-0249-04

2011-09-20.

国家自然科学基金 （51074205）.

王明华（1971—），男，山东省人，东北大学副教授，E－mail:wangmh@smm.neu.edu.cn;翟玉春（1946—），男，辽宁省人，东北大学教授.