Cu对耐候桥梁钢耐腐蚀性能的影响

付贵勤，汪 锋，高新亮，朱苗勇

（东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819）

Cu对耐候桥梁钢耐腐蚀性能的影响

付贵勤，汪 锋，高新亮，朱苗勇

（东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819）

采用干湿周浸实验模拟海洋大气环境研究含Cu耐候桥梁钢腐蚀过程中耐腐蚀性能的变化，并利用XRD，SEM等方法研究了两种不同Cu含量耐候桥梁钢的锈层变化.结果表明:Cu能够有效地降低钢的平均腐蚀深度和腐蚀速率，利于提高钢的耐蚀性能.锈层组成随腐蚀时间而变化，腐蚀初期锈层主要由Fe3O4和γ－FeOOH组成，腐蚀中期锈层开始生成Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4尖晶石类复合氧化物和α－FeOOH两种晶相;腐蚀后期组成基本保持不变，主要由Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4、α－FeOOH、γ－FeOOH和少量Fe3O4组成.

耐候桥梁钢;海洋大气环境;耐腐蚀性能;锈层;铜

现代桥梁建设要求低自重、大跨度，因此要求桥梁用钢不仅具有高的强韧性，好的焊接性能，还要具有良好的耐蚀性，而跨海大桥用钢要求具有良好的耐海洋大气腐蚀性能.这就对耐候钢提出更高的要求.前人研究表明［1～2］，当 Ni含量（质量分数）为3%时耐候钢兼有高的综合力学性能以及良好的耐海洋大气腐蚀性能.

自20世纪30年代，各国学者就常见的合金元素对钢铁耐蚀性的影响规律进行了大量研究，认为耐候钢具有良好的耐大气腐蚀能力与合金元素的含量和作用密切相关［3～5］，肖葵等［6］研究了Ni质量分数为0.3%时Cu含量的变化对于大气腐蚀下耐候钢的初期行为规律的影响.Dunwald等［7～9］研究了Cu在锈层中的分布，而关于 Cu改善钢的耐大气腐蚀性能的作用机理主要有两种观点［10～11］，分别是阳极钝化理论和 Cu富集理论，尚无定论.

前人对于合金元素的作用效果及机理进行了大量研究，但是关于钢材在不同的具体大气环境下合金元素的作用的变化尚需要进一步研究.本文针对Ni质量分数为3.5%时Cu对耐候桥梁钢的耐海洋大气腐蚀性能开展研究，探讨两种不同Cu含量的钢样腐蚀深度及腐蚀速率的变化以及腐蚀锈层组成及形貌随腐蚀时间的变化情况.

1 实验

实验耐候钢在100 kg的真空感应炉中熔炼，其成分见表1，采用450热轧机组轧制成12 mm厚的实验用钢板.从钢板上截取干湿周浸实验用钢，经线切割成尺寸为30 mm×20 mm×5 mm的小试样，并钻出直径为5 mm的孔，试样表面经打磨光滑，并清洗、干燥后称重记为W0.干湿周浸实验采用周期浸润腐蚀实验箱来模拟海洋大气腐蚀，腐蚀介质为w（NaCl）=0.5%的溶液，溶液温度恒定为（42±1）℃，干燥期箱内温度为（45±1）℃，同时恒定湿度为（25±2）%RH.每个干湿循环周期为60 min，其中浸没时间为15 min，非浸没时间为45 min.周浸时间共120 h，每隔24 h取1次样.

表1 实验钢的化学成分（质量分数）Table 1 Chem ical com position of experimental steels（mass fraction） %

平均腐蚀速率按ASTM G1－03标准规定的公式计算.平均腐蚀速率的计算表达式为

式中:V为平均腐蚀速率，mm/a;K为常数，此处选取8.76×104;W为失重质量，g;A为试样表面积，cm2;T为加速腐蚀时间，h;D为实验钢密度，g/cm3;

将腐蚀试样浸泡在配制好的除锈液（500 ml盐酸+500 ml蒸馏水+20 g六次甲基四胺）中进行超声波清洗除锈.除锈后的试样用无水乙醇清洗，快速吹干后称重，质量精确到0.1 mg.为了减少因除锈液去除钢基体而引起的误差，保证实验的准确性及重现性，需要在除锈过程中使用空白试样进行失重校正.

利用SSX－500扫描电子显微镜观察钢样腐蚀中后期（72 h、96 h、120 h）的锈层表面微观形貌.用刀片刮下腐蚀不同时间的钢试样表面的锈层，并研磨成＜0.074 mm的粉末，混合均匀后采用PANALYTICAL多功能X射线衍射仪进行XRD物相组成分析.实验条件:Cu靶，管压为40 kV，管流为40 mA，扫描角度2θ范围为15（°）～60（°），扫描速度为2（°）/s.

2 实验结果与讨论

2.1 试样的腐蚀深度及腐蚀速率

图1、图2分别为周期浸润加速腐蚀实验腐蚀深度和腐蚀速率随时间的变化关系曲线，其中2#钢样腐蚀时间为48 h时的试样由于实验原因未取得结果.从图1中可见，两种钢样的腐蚀深度都随腐蚀时间的增加而增加，从1#样的腐蚀深度曲线可见，腐蚀深度在前48 h增加较快，而后增加变慢;比较图1中1、2#钢可见，随Cu含量的增加，相同腐蚀时间对应的平均腐蚀深度减少.由图2可见，两种钢样的腐蚀速率具有先快速增加而后到72 h左右趋于稳定，96 h左右呈现下降趋势，这与图1中腐蚀深度随时间的变化相对应;比较图2中1、2#钢可见，随Cu含量的增加，相同腐蚀时间对应的平均腐蚀速率减少.由此可见，钢中适量添加合金元素Cu能够有效地降低钢的平均腐蚀深度和腐蚀速率，利于提高钢的耐蚀性能.

图1 两种实验钢周浸实验腐蚀深度随腐蚀时间的变化曲线Fig.1 Evolutions of corrosion depths ofexperimental steels

2.2 试样的锈层XRD物相组成

两种钢试样不同腐蚀时间后表面形成锈层的XRD分析结果如图3～4所示.经过24 h的腐蚀实验，两种钢试样表面锈层主要由Fe3O4和γ－FeOOH组成.从热力学和电化学角度分析，Fe3O4和γ－FeOOH都属于活性反应物，即在薄电解液膜存在的情况下，极易作为活性阴极与钢基体构成腐蚀原电池，从而加速钢的腐蚀.随着实验周期的增加（腐蚀48 h），试样表面锈层中开始出现Ni0.6Fe2.4O4和NiFe2O4晶相，说明合金元素Ni在腐蚀过程中逐渐进入锈层中并形成与Fe3O4结构相同的尖晶石复合氧化物.据文献［12］，与Fe3O4相比，Ni0.6Fe2.4O4和NiFe2O4的热力学、电化学稳定性更高，有利于降低腐蚀速率.根据研究［13，14］Ni0.6Fe2.4O4和 NiFe2O4具有阳离子选择透过性，能够阻止海洋大气环境中的Cl－渗透锈层，从而降低钢材的腐蚀速率.随着腐蚀时间继续增加（腐蚀72 h），实验钢试样锈层中开始生成α－FeOOH晶相.在腐蚀后期（96 h和120 h），随着试样进一步腐蚀，锈层中α－FeOOH的衍射峰值有所升高，表明其含量逐渐增加.

图4 2#钢表面锈层X射线衍射图谱Fig.4 XRD spectra diagrams for corrosion rust formed on 2#steel

根据XRD结果，分析认为，实验钢表面锈层的晶相变化主要分3个阶段:腐蚀初期锈层主要由Fe3O4和γ－FeOOH组成;腐蚀中期锈层组成物相开始转变成 Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4尖晶石类复合氧化物和α－FeOOH两种晶相;腐蚀后期组成基 本 保 持 不 变，主 要 由 Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4、α－FeOOH、γ－FeOOH 和少量 Fe3O4组成，其中α－FeOOH随着腐蚀时间的增加，含量有所增加.实验研究发现，实验钢表面锈层中并没有转变生成降低海洋大气环境中锈层保护性的β－FeOOH物相.实验钢在具有良好的耐大气腐蚀性能.

2.3 试样的锈层微观形貌

在扫描电镜下分别观察两种实验钢腐蚀锈层微观形貌随腐蚀时间增加而发生的变化，结果如图5～6所示.两种实验钢在模拟海洋大气环境中腐蚀72 h后（如图5（a）和6（a）所示），表面都形成了连续的颗粒状锈层，但却仍能观察到明显的孔洞和裂纹存在.这为水、氧等腐蚀介质的进入提供了通道，导致进一步发生腐蚀反应.随着腐蚀时间的增加（96 h），试样表面锈层微观形貌（如图5（b）和6（b）所示）显示锈层中孔隙减少，致密性增加.锈层致密性的增加减少了腐蚀介质渗透到钢基体表面的通路，从而减缓实验钢的进一步腐蚀.随着腐蚀时间继续增加（120 h）（如图5（c）和6（c）所示），锈层颗粒变得更为细小，其间存在的孔隙进一步减少，锈层结构变得更为致密，从而有效地阻止腐蚀介质穿过锈层达到钢基体表面.由此可见，随着腐蚀时间的增加，表面锈层的致密性也随之增加，从而减缓腐蚀介质渗透锈层达到钢基体表面.

图5 1#钢腐蚀锈层表面微观形貌图Fig.5 Micro surface topography of 1#steel after corrosion

比较观察相同腐蚀时间下1、2#钢的锈层微观形貌可见，在同一腐蚀时间2#钢表面锈层的孔隙都比1#钢表面锈层的孔隙相对少且小，尤其是试样腐蚀96 h后的表面锈层形貌.分析认为，钢中Cu含量增加对腐蚀产物颗粒起到一定细化作用，有利于改善锈层的致密性，从而提高其耐蚀性.

3 结论

（1）本实验条件下，Cu能够有效地降低耐候钢的平均腐蚀深度和腐蚀速率，利于提高钢的耐蚀性能.腐蚀初期腐蚀速率快速增加，腐蚀中期趋缓，腐蚀后期（96 h）腐蚀速率下降.

（2）实验钢表面锈层组成物相随着腐蚀时间增加而发生变化:腐蚀初期锈层主要由Fe3O4和γ－FeOOH组成;腐蚀中期锈层组成物相开始生成Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4尖晶石类复合氧化物和 α－FeOOH两种晶相;腐蚀后期组成基本保持不变，主 要 由 Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4、α － FeOOH、γ－FeOOH和少量Fe3O4组成.

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Effect of Cu on corrosion resistance performance of bridge weathering steels

FU Gui-qin，WANG Feng，GAO Xin-liang，ZHU M iao-yong
（School of M aterialsand Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

Corrosion resistance performance of Cu－containing bridgeweathering steelsundermarine atmospherewas studied by cyclic wet/dry corrosion test and the effect of Cu on the rust layer wasalso investigated by XRD and SEM method.

The results showed that，the corrosion depths and corrosion rates both decreased w ith the increase of Cu in the experimental steels.The corrosion rates increased quickly before 48 h then kept constant and after 96 h decreased w ith corrosion time.The crystalline constituentsof the rust layer evolved w ith corrosion time.Initially，the rust layer was roughly composed of Fe3O4and γ －FeOOH which changed to N i（0.6～1）Fe（2.4～2）O4，α －FeOOH and γ －FeOOH in them iddle of the corrosion process.The rust eventually consisted of Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4，α － FeOOH，γ －FeOOH and Fe3O4in m inor fraction.

bridge weathering steel;marine atmosphere;corrosion resistance performance;rust layer;Cu

TG 113.23

A

1671-6620（2011）04-0268-05

2011-09-19.

付贵勤 （1977—），女，山东省滕州市人，东北大学讲师;E－mail:fugq@smm.neu.edu.cn;朱苗勇 （1965—），男，浙江绍兴人，东北大学教授，博士生导师.