均匀设计优化硒催化氢化丁腈橡胶乳液的研究

欧浩明，彭晓宏

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510640)

均匀设计优化硒催化氢化丁腈橡胶乳液的研究

欧浩明，彭晓宏

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州，510640)

以硒粉为催化剂，水合肼和过氧化氢为氧化还原引发体系，进行了常温常压下的丁腈橡胶乳液加氢反应，采用均匀设计法研究了水合肼用量、硒粉用量、过氧化氢用量、二酰亚胺凝胶抑制剂用量、反应温度以及反应时间等对丁腈橡胶氢化度的影响，并利用红外光谱对氢化产物进行了表征。实验结果表明，在适宜的反应条件下，可制得氢化度为90%的氢化丁腈橡胶。

均匀设计法;二酰亚胺;丁腈乳胶;硒粉;催化氢化

丁腈橡胶(简称NBR)由丙烯腈和丁二烯共聚而成，是一种典型的耐油橡胶，而仅对NBR的双键部分有选择性进行氢化的橡胶则称为氢化丁腈橡胶或饱和丁腈橡胶(简称HNBR)。氢化丁腈橡胶与传统的丁腈橡胶相比，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键，它不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐化学品性能，在许多方面可取代氟橡胶或其他特种橡胶，故广泛地应用于油田、汽车及其他工业领域［1］。目前HNBR的工业生产方法主要是通过用贵金属催化剂对丁腈橡胶溶液进行高温高压氢气催化氢化，但存在着诸如流程长、成本高等缺点，仍需不断探索更好的HNBR制备方法。二酰亚胺法加氢NBR乳液是制备HNBR的新兴方法，具有不使用贵金属催化剂、不使用高压氢气、工艺简单、污染性小的优点，是极具工业前景的方法［2］。

1984年，Wideman［3］首次发现 NBR 胶乳可在水合肼、O2或H2O2等氧化剂，以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR，开创了聚合物乳液加氢的新方法，但氢化过程中产物发生严重的交联。Belt［4］等用硼酸代替硫酸铜为氧化还原体系的催化剂，对丁睛胶乳进行加氢可制得加氢度达96%的HNBR，大大降低水合脐的用量，但产物凝胶含量达60%，缺乏可加工性。加拿大的Rempel［5］以及国内的周淑芹［6］曾以水合肼/过氧化氢/硼酸氢化体系对丁腈胶乳进行加氢研究，制备出一定氢化度的氢化丁腈橡胶，但两者所得反应条件各异，且凝胶理论［7，8］发展相左，仍未能对产物凝胶情况有很好的解决办法。近期巴西Schulz［9］以硒元素和氧气代替硼酸和双氧水进行丁腈胶乳加氢反应，其反应机理为水合肼被硒元素夺取氢原子催化生成二酰亚胺，二酰亚胺再与丁腈橡胶中的烯烃部分反应形成新的C—H键，使碳碳双键加氢反应完成。Schulz反应所得产物氢化效果及凝胶状况较好，但所需氧气大大过量，实际应用性不强。本文在现有技术基础上，参考Schulz反应体系机理，以硒粉为催化剂，B215为抗凝剂，水合肼和过氧化氢为氧化还原引发体系，在常温常压下对丁腈橡胶乳液进行直接氢化。实验在结合均匀设计方法确定反应各因素对实验结果影响的基础上，又进行了反应配方的优化，结果表明，在适宜的反应条件范围内，可制得氢化度为90%的氢化丁腈橡胶。

1 实验部分

1.1 试剂

丁腈橡胶乳液:固含量43%，丙烯腈含量26%，无锡亚泰合成胶有限公司;硒粉:200目，99.5+% ，Acros Oganics;水合肼:100%(肼含量64%)，Acros Oganics;过氧化氢:30%，分析纯，广州市东红化工厂;无水乙醇:分析纯，广州市东红化工厂;抗氧化剂B215:南京华立明科工贸有限公司;三氯甲烷:分析纯，广州市东红化工厂;溴化钾:分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;消泡剂A:道康宁消泡剂A。

1.2 试样制备

将15ml的丁腈橡胶乳液与一定量的硒粉和B215混合均匀后加入到带冷凝器、恒压漏斗和机械搅拌的三口圆底烧瓶中，再加入一定量的水合肼和一两滴消泡剂，开始搅拌。量取一定量的过氧化氢加入到恒压漏斗内，升温至设定值的时候开始慢慢滴加。调节滴加速度使过氧化氢在一定的时间内均匀滴完，再继续反应三个小时。停止反应。

将反应后的乳液用20%的氯化钠溶液破乳沉淀、然后过滤，分别用水和乙醇清洗好，用滤纸把水份吸干。产物于50℃中干燥，称取约0.1 g溶解于10 ml三氯甲烷中，然后用傅立叶红外光谱(FTIR)法测定产物的氢化度。

1.3 FTIR 表征

产物结构采用德国Brucker傅立叶红外变换光谱仪进行分析。以涂膜法将产物附在KBr压片上，烘干后进行红外光谱测试。

1.4 氢化度测定

丁腈橡胶以及氢化后产物的不饱和度依据SHT 1762－2008氢化丁腈橡胶(HNBR)剩余不饱和度测定红外光谱法测量计算得出［10］。

1.5 交联度测定［8］

2 结果与讨论

2.1 均匀设计实验

HNBR的特性主要取决于丙烯腈含量、门尼粘度及饱和程度(即氢化度)。其中，丙烯腈含量和门尼粘度均可由所用的丁腈橡胶决定。因此，HNBR的工艺性能实际上是由氢化度来控制的［11］。为了获得高氢化度和性能良好的HNBR，在实验工艺优化之前，先采用均匀设计法优化氢化反应配方，参照反应物种类和各项反应条件，主要有6个影响因素，如表1所示。为保证实验的全面性，每个因素做5个水平，故选用均匀设计表 U25(56)［12］。

反应物用量均为与丁腈橡胶所含C=C双键摩尔数的比值(ratio)计算得出，其中水合肼用量与C=C双键比值分别为 1.0∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1、2.0∶1;硒粉为 0.002∶1、0.004∶1、0.006∶1、0.008∶1、0.010∶1;过氧化氢为 1.0∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1、2.0∶1。另外抗氧化剂 B215 用量分别为丁腈橡胶固含量质量的1%、2%、4%、6%、8%。

表1 均匀实验方案各因素及水平设计Table1 Factors and levels in uniform design

均匀实验方案所得氢化度结果见表2。

表2 均匀实验方案U25(56)及实验结果Table 2 Uniform design U25(56)and experimental result

由表2可以看出反应温度对反应结果的影响比较明显。产物的氢化度大体随着反应温度的升高而增加，反应温度每升高10℃，HNBR的氢化度大概能提高10%～15%左右。而在各个温度阶段反应中，由于各反应物并非以单因素变化进行反应，所得产物氢化度并不完全跟各因素成线性关系。因此必须进行多元线性回归分析以获得结果。

若使因素反应温度、水合肼用量、硒粉用量、过氧化氢用量、B215用量和反应时间对应变量x1、x2、x3、x4、x5、x6，氢化度对应 y，做一元回归分析，可得:

由回归方程可知:

反应温度、水合肼用量、硒粉用量、过氧化氢用量的系数为正数，说明它们的值越大对产物的氢化度增大越有利，其中硒粉用量的系数最大，说明硒粉用量在氢化反应过程中起到最主要的作用，其次反应温度、水合肼用量、过氧化氢用量的增加也不同程度地对产物的氢化度的提高起到促进作用;B215用量和反应时间的系数为负数，说明它们对产物的氢化度起到反作用，其中B215的使用对产物氢化度的影响较大。

由上述数据可知，丁腈橡胶乳液氢化过程中可加入足量硒粉和水合肼，不宜加入过多的B215，反应时间亦不宜拖延得太长。由于水合肼沸点为75℃，考虑到当反应温度接近反应物的沸点时未知对氢化反应是否产生反作用，且反应时间过短也可能造成反应的不稳定性和反应物的过快消耗从而降低氢化度。为此，特意另外选择五个反应情况进行条件优化，如表3所示。

表3 反应条件优化后的氢化度实验结果Table 3 Hydrogenation degrees after optimization of reaction conditions

从表3可以看出，当反应温度为70℃的时候，水合肼显然没有受到高温影响，产物氢化度普遍比60℃时提高大概15%。另外，反应时间过短，过氧化氢滴加过快会使反应体系产生大量泡沫，体系中过量的过氧化氢不能及时参与反应而白白浪费，产物的氢化度由此下降，这一点从表3的反应时间对比中可以得到验证，同一温度阶段反应3小时比1.5小时所得产物氢化度要高大概5%。此外。B215抗凝剂的抗凝胶效果也对反应产生一定的影响。B215标准量4%的所得氢化度比2%的要高，可能正是由B215的抗凝作用使然。由上可知，丁腈橡胶氢化反应的较佳反应条件为:水合肼/碳碳双键摩尔比为 2.0∶1，硒粉/碳碳双键摩尔比为0.010∶1，H2O2/碳碳双键摩尔比为2.0∶1，B215 为固含量4%，反应时间3 h，反应温度70℃。

2.2 产物的凝胶问题

Rempel和周淑芹在其研究中都得出反应中产生自由基是导致反应交联的原因，但两者结论并不相同。周淑芹［8］指出过氧化氢是反应中产生自由基导致聚合物交联的主要物质，通过加入自由基捕获剂对苯二酚抑制产物交联。而稍后Rempel［7］则得出更为详尽但不同的结论:使聚合物交联的初级自由基并非在水相中生成，乳液颗粒相中二酰亚胺的岐化反应才是产生使聚合物交联的初级自由基的原因。根据Rempel的凝胶理论，实验使用不溶于水的抗氧化剂B215溶于丁腈胶乳中反应。但根据表3交联度数据可知，B215加入后产物的交联度依然高达50%，其中原因可能是B215未经乳化加入与胶乳的融合性不够未能产生有效抗凝效果。

2.3 红外光谱分析

不同氢化程度的HNBR的红外光谱图如图1所示。图1中的2237 cm－1峰为腈基基团特征吸收峰，氢化反应过程中腈基并没有氢化为氨基，因为3500 cm－1附近未发现相应的氨基吸收峰［11］，所以反应体系只对碳碳双键进行选择性氢化反应。970 cm－1、917cm－1和756 cm－1峰分别是反－1，4－ 丁二烯单元、1，2－乙烯基单元和顺－1，4－丁二烯单元。723 cm－1则是由 HNBR饱和程度高的碳氢键(CH2)n引起的摇摆吸收峰，NBR中没有明显的723 cm－1峰。

随着氢化反应的进行，2237 cm－1峰基本不变，970 cm－1和917 cm－1峰逐渐减少，且 917 cm－1峰减少得最快，即1，2－乙烯基单元加氢速率最快。当氢化度达到70%时917 cm－1峰几乎消失。当氢化度达到90%时，917 cm－1峰完全消失，而970 cm－1峰亦比反应开始时减少了绝大部分。此时723 cm－1峰增加到最高峰，说明反应产物中由于催化氢化产生了很多饱和碳氢键。反应过程中756 cm－1峰明显减少了，这表明试样在氯仿中存在由溶解到不溶解的变化，其原因可能是位阻相对较小的顺－1，4－丁二烯单元参与了交联反应所致。

图1 优化实验中各种氢化度的HNBR红外光谱图Fig.1 HNBR IR spectra of various hydrogenation degrees in optimized experiment

3 结论

采用均匀实验设计方案为基础，通过多元线性回归分析探究氢化反应中各因素的主次关系及影响，最后通过条件优化初步得出较佳反应条件:水合肼/碳碳双键摩尔比为2.0∶1，硒粉/碳碳双键摩尔比为0.010∶1，H2O2/碳碳双键摩尔比为 2.0∶1，B215为固含量4%，反应时间3 h，反应温度70℃，获得氢化度达到90%的HNBR。由实验可知，如何提高硒粉与乳液的融合性、提高水合肼的利用率也是提高产物氢化度的途径。

这个反应体系在比较短的反应时间内能达到较高的氢化度，但以抗氧化剂B215作为抗凝胶剂效果不太理想，产物干燥后仍约有50%的交联发生。如何降低产物交联度仍然需要进一步的探索，本课题组正尝试通过将B215乳化后与胶乳混合，以进一步提高抗凝效果。

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Preparation of Selenium-catalyzed Hydrogenated Nitrile-butadiene Rubber with Diimide in Latex Form by Optimization of Uniform Design

OU Hao-ming，PENG Xiao-hong
(School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

In this paper，nitrile rubber latex was hydrogenated using selenium as catalyst and redox initiation system of hydrazine and hydrogen peroxide in normal temperature and pressure.Influence of amount of hydrazine，selenium，hydrogen peroxide，gel inhibitor and reaction temperature and time were studied by uniform design.The hydrogenated products were characterized by infrared spectrum.The results show that hydrogenated Nitrile-butadiene Rubber of 90%hydrogenation degree was obtained in appropriate reaction conditions.

uniform design;diimide;nitrile latex;selenium;catalytic hydrogenation

TQ 331

2011－08－31